专利名称：极性单体接枝间规聚苯乙烯共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种马来酸酐接枝间规聚苯乙烯共聚物的制备方法。
背景技术：
自从九十年代使用茂金属催化剂制得了结晶性间规聚苯乙烯(EP210615)以来，在间规聚苯乙烯的制备方面特别是催化剂的研制方面已取得了很大的进展(CN1210109A，CN1210108A，CN1210112A)。间规聚苯乙烯是一种新型聚苯乙烯，它和通用聚苯乙烯不同，具有熔点高，结晶度高及结晶速度快，模量高，电绝缘性好及尺寸稳定性好，耐溶剂性等优点。间规聚苯乙烯的缺陷是脆性大，在与其它聚合物共混提高其韧性时由于相界面张力较大容易发生相分离而达不到理想改性效果。必须对其进行改性，在其分子中引入极性基团，以适应结构材料的应用。改进后的间规聚苯乙烯的特征性能是密度低、韧性好、电性能好，可和其它工程塑料竞争。在电器、电子、汽车部件、包装材料等方面，具有极为广阔的应用领域。对间规聚苯乙烯的改性研究已引起世界各国学者的普遍关注。
目前，间规聚苯乙烯的改性研究比较活跃。就接枝而言，文献报道的主要有间规聚苯乙烯的苯环上接枝低聚烯烃(Journal of polymer sciencepart A39446)；在大分子主链上通过共聚接枝等规聚丙烯(Macromolecules Rapidcommutation19；563 Polymer Journal31；817)及无规聚苯乙烯(PolymerBulletin 44；5977)。从文献报道来看，上述接枝反应所需条件比较苛刻，需要在无水无氧和非常低的温度下进行，且需要合成复杂的复合催化体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料来源直接、操作简单、反应条件温和的极性单体接枝间规聚苯乙烯共聚物的制备方法。
发明解决其技术问题所采用的技术方案是先将间规聚苯乙烯溶解在反应介质中，反应介质的用量为每1克间规聚苯乙烯20～100毫升，其中间规聚苯乙烯为间规聚苯乙烯的均聚物或含间规聚苯乙烯链段的共聚物，反应介质为卤代烃类化合物；然后向反应介质中加入极性单体和引发剂，极性单体用量为sPS重量的5％～80％，引发剂用量为sPs质量的2％～40％。在反应温度为50～180℃，反应压力为常压条件下反应1～100小时；再在反应溶液加入甲醇进行沉降，甲醇的用量为每1mL反应物30～50Ml。所得聚合物经抽提、洗涤和干燥得间规聚苯乙烯接枝共聚物。间规聚苯乙烯的均聚物或共聚物含为各种分子量和各种间规度，卤代烃类化合物包括1，2-二氯乙烷、或1，1，2-三氯乙烷、或三氯甲烷、或氯苯、或二氯苯、或三氯苯、或其任意组合的混合物；烃类化合物优选为1，1，2-三氯乙烷、或二氯苯、或三氯苯、或其任意组合的混合物。引发剂采用过氧化二苯甲酰(BPO)、或过氧化异丙苯(DCP)；优选为过氧化异丙苯(DCP)。极性单体包括丙烯酸酯类、或马来酸酐、或马来酰亚胺、或N-丁基马来酰亚胺、或N-苯基马来酰亚胺、或N-环己基马来酰亚胺、或其任意组合的混合物。制备方法除溶液接枝外，还可采用固相接枝，熔融挤出接枝的办法制备。其优选反应温度为60℃～140℃。由此可知，本发明具有原料来源直接、操作简单、反应条件温和等优点。
具体实施例方式
下面介绍马来酸酐接枝间规聚苯乙烯共聚物的制备方法，依次包括以下步骤第一步，将间规聚苯乙烯悬浮在反应介质中，反应介质的用量为每1克间规聚苯乙烯1～30毫升，其中间规聚苯乙烯为间规聚苯乙烯的均聚物或含间规聚苯乙烯链段的共聚物，反应介质为1，1，2-三氯乙烷。
第二步，升温到140℃左右，使间规聚苯乙烯完全溶解。然后降温到100℃，加入马来酸酐和引发剂DCP，马来酸酐用量为sPS重量的5％～80％，DCP用量为sPs质量的2％～40％。70～140℃继续搅拌反应1～100小时。
第三步，将上述反应混合物加到甲醇溶液中，终止反应。沉降出聚合物、抽滤、洗涤、干燥得到马来酸酐接枝间规聚苯乙烯共聚物。
上述技术方案中，间规聚苯乙烯的均聚物含有各种分子量和各种间规度。反应温度优选范围为70～140℃，反应时间为30～100小时。马来酸酐和DCP需要纯化。
由于马来酸酐和DCP溶于反应介质中，所以反应为均相反应，使反应的能充分进行。同时，在反应温度条件下，既能保证间规聚苯乙烯完全溶于介质中，又能满足引发剂的分解温度。
实施例1，在100毫升干燥的三口反应瓶中，加入2克间规聚苯乙烯粉末和40毫升1，1，2-三氯乙烷，装上回流冷凝管，开启机械搅拌，加热搅拌到回流状态，使间规聚苯乙烯完全溶解。然后降温到100℃，加入事先称好的马来酸酐0.4克，DCP 0.4克。在此条件下继续反应63小时，然后用甲醇沉降。
将上所得到的聚合物在沸水中煮沸一段时间后，抽滤，产物用蒸馏水抽提72小时。干燥后的产物重新用三氯乙烷处理，然后用甲醇沉降，将得到的白色聚苯乙烯共聚物接枝率为0.644％(w％，滴定分析)。
实施例2，在100毫升干燥的三口反应瓶中加入2克间规聚苯乙烯粉末和40毫升1，1，2-三氯乙烷，装上回流冷凝管，开启机械搅拌，加热搅拌到回流状态，使间规聚苯乙烯完全溶解。然后降温到100℃，加入事先称好的马来酸酐0.4克，DCP 0.25克。在此条件下继续反应50小时，然后用甲醇沉降。
将上所得到的聚合物在沸水中煮沸一段时间后，抽滤，产物用蒸馏水抽提72小时。干燥后的产物重新用三氯乙烷处理，然后用甲醇沉降，将得到的白色沉淀70℃真空干燥。聚苯乙烯共聚物接枝率为1.076％(w％，滴定分析)。
实施例3，在100毫升干燥的三口反应瓶中加入2克间规聚苯乙烯粉末和40毫升1，1，2-三氯乙烷，装上回流冷凝管，开启机械搅拌，加热搅拌到回流状态，使间规聚苯乙烯完全溶解。然后降温到100℃，加入事先称好的马来酸酐0.8克，DCP 0.25克。在此条件下继续反应50小时，然后用甲醇沉降。
将上所得到的聚合物在沸水中煮沸一段时间后，抽滤，产物用蒸馏水抽提72小时。干燥后的产物重新用三氯乙烷处理，然后用甲醇沉降，将得到的白色沉淀70℃真空干燥。聚苯乙烯共聚物接枝率为0.831％(w％，滴定分析)。
实施例4，在100毫升干燥的三口反应瓶中加入2克间规聚苯乙烯粉末和40毫升1，1，2-三氯乙烷，装上回流冷凝管，开启机械搅拌，加热搅拌到回流状态，使间规聚苯乙烯完全溶解。然后降温到100℃，加入事先称好的马来酸酐0.4克，DCP 0.2克。在此条件下继续反应50小时，然后用甲醇沉降。
将上所得到的聚合物在沸水中煮沸一段时间后，抽滤，产物用蒸馏水抽提72小时。干燥后的产物重新用三氯乙烷处理，然后用甲醇沉降，将得到的白色沉淀70℃真空干燥。聚苯乙烯共聚物接枝率为0.456％(w％，滴定分析)。
实施例5，在100毫升干燥的三口反应瓶中加入2克间规聚苯乙烯粉末和40毫升1，1，2-三氯乙烷，装上回流冷凝管，开启机械搅拌，加热搅拌到回流状态，使间规聚苯乙烯完全溶解。然后降温到100℃，加入事先称好的马来酸酐0.4克，DCP 0.05克。在此条件下继续反应50小时，然后用甲醇沉降。
将上所得到的聚合物在沸水中煮沸一段时间后，抽滤，产物用蒸馏水抽提72小时。干燥后的产物重新用三氯乙烷处理，然后用甲醇沉降，将得到的白色沉淀70℃真空干燥。聚苯乙烯共聚物接枝率为0.196％(w％，滴定分析)。
权利要求
1.一种极性单体接枝间规聚苯乙烯共聚物的制备方法，其特征是先将间规聚苯乙烯溶解在反应介质中，反应介质的用量为每1克间规聚苯乙烯20～100毫升，其中间规聚苯乙烯为间规聚苯乙烯的均聚物或含间规聚苯乙烯链段的共聚物，反应介质为卤代烃类化合物；然后向反应介质中加入极性单体和引发剂，极性单体用量为sPS重量的5％～80％，引发剂用量为sPs质量的2％～40％。在反应温度为50～180℃，反应压力为常压条件下反应1～100小时；再在反应溶液加入甲醇进行沉降，甲醇的用量为每1mL反应物30～50mL。所得聚合物经抽提、洗涤和干燥得间规聚苯乙烯接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述极性单体接枝间规聚苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于间规聚苯乙烯的均聚物或共聚物含为各种分子量和各种间规度，卤代烃类化合物包括1，2-二氯乙烷、或1，1，2-三氯乙烷、或三氯甲烷、或氯苯、或二氯苯、或三氯苯、或其任意组合的混合物。
3.根据权利要求2所述极性单体接枝间规聚苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于烃类化合物优选为1，1，2-三氯乙烷、或二氯苯、或三氯苯、或其任意组合的混合物。
4.根据权利要求1所述极性单体接枝间规聚苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于引发剂包括过氧化二苯甲酰(BPO)、或过氧化异丙苯(DCP)；优选为过氧化异丙苯(DCP)。
5.根据权利要求1所述极性单体接枝间规聚苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于极性单体包括丙烯酸酯类、或马来酸酐、或马来酰亚胺、或马来酰亚胺的取代物、或其任意组合的混合物，所述马来酰亚胺的取代物包括N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺。
6.根据权利要求1所述极性单体接枝间规聚苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于制备方法除溶液接枝外，还可采用固相接枝，熔融挤出接枝的办法制备。
7.根据权利要求1所述极性单体接枝间规聚苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于反应温度为60℃～140℃。
全文摘要
一种极性单体接枝间规聚苯乙烯共聚物的制备方法。它主要是解决现有接枝反应所需条件比较苛刻，需要在无水无氧和非常低的温度下进行，且需要合成复杂的复合催化体系等技术问题。其技术方案要点是通过在高聚物分子链上引入极性支链，达到改善间规聚苯乙烯大分子的目的，通过将间规聚苯乙烯溶解在合适溶剂中，采用自由基引发，进行溶液均相接枝共聚合，可在50℃～150℃，反应压力为常压条件下，反应时间为1～100小时的技术方案能取得理想的实验结果，且原料来源直接、操作十分简单。
文档编号C08F257/02GK1467235SQ03118240
公开日2004年1月14日 申请日期2003年4月4日 优先权日2003年4月4日
发明者黎华明, 陈红飙, 李纯清, 王霞瑜 申请人:湘潭大学