采用过氧化物引发剂的组合制备用于发泡应用的聚苯乙烯的制作方法

专利名称：采用过氧化物引发剂的组合制备用于发泡应用的聚苯乙烯的制作方法
专利说明采用过氧化物引发剂的组合制备用于发泡应用的聚苯乙烯 发明领域 本发明涉及用来改进聚苯乙烯和苯乙烯共聚物制备的方法和组合物。更具体地，本发明涉及用多官能引发剂和低官能度的引发剂在任选交联剂、链转移剂和/或与苯乙烯-共轭二烯--苯乙烯嵌段共聚物存在下聚合和共聚苯乙烯单体的方法。

背景技术：
苯乙烯的聚合是一个很重要的工业方法，提供用于形成各种含聚苯乙烯的制品的材料。聚苯乙烯广泛用途得自于能够控制聚合反应过程。因此，聚合反应工艺条件的变化极为重要，因为这些变化又能够控制制成的聚合物的物理性质。所得的物理性质决定了聚苯乙烯对特定用途的适用性。对给定的产品，必须综合几个物理特性，以获得合适的聚苯乙烯材料。必须综合和控制的性质是聚合物的重均分子量(Mw)、分子量分布(MWD)、熔体流动指数(MFI)和储能模量(G’)。
分子量与储能模量之间的关系对聚合物泡沫材料应用特别重要。这类泡沫材料应用要求具有高储能模量的高分子量聚合物。可以认为储能模量与沿聚合物链的支化度有关。随支化度增加，与其它聚合物链的支链缠结的可能性增加。较高支化度或交联的聚合物产物会具有较高的储能模量，因此，具有更好的泡沫材料稳定特性。
支链聚合物的制备方法为本领域公知。例如，已经报道了通过自由基聚合反应制备支链聚苯乙烯。这种方法在脱挥发分步骤提高了支化，并生成不希望有的低分子量的聚合物。
某些方法不采用自由基聚合反应，而采用多官能的硫醇形成支链聚合物。虽然用这种方法能制备具有合格分子量的材料，但是这些产物由于其不良的流动性而不适合于泡沫材料应用。
Rubens(L.C.Rubens，Journal of Cellular Physics，pp 311-320，1965)报道了在二乙烯基苯存在下制备的无规支链聚苯乙烯的性质。但是，未得到具有分子量和交联的有效组合的聚合物。在二乙烯基苯浓度低时，形成几乎没有支化的低分子量聚合物。然而，较高的交联剂浓度导致过度交联，并伴随形成为工业聚苯乙烯工艺极不希望有的凝胶。Ferri和Lomellini(J.Rheol.43(6)，1999)报道了类似的结果和问题。
从文献中可以了解很多种过氧化合物可作为制备苯乙烯聚合物的引发剂。用于制备聚合物的市售引发剂根据不同的化学基团分类，它们包括二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧缩酮和氢过氧化物。过氧化物和氢过氧化物在有双键的单体或烃类存在下发生至少四种反应。这些反应如下1)链转移，2)加成到单体上，3)夺氢和4)再结合，常称作笼效应。
氢过氧化物显示发生诱导的分解反应，反应中，聚合物自由基(～～P*)与如下所示的引发剂反应。该反应主要是链转移反应，并应服从公知的链转移反应方程式。从过氧化物引发剂获得的自由基(RCOO*)还可以从氢过氧化物夺取氢。
Baysal和Tobolsky(Journal of Polymer Science，Vol.8，p.529et seq.，(1952)，参考结合于本文)研究了聚苯乙烯基自由基对叔丁基过氧化氢(t-BHP)、枯基过氧化氢(CHP)、过氧化苯甲酰(Bz2O2)和偶氮二异丁腈(AIBN)的链转移。AIBN和过氧化苯甲酰在速率和1/DP(聚合度)之间呈典型的线性关系，表明对引发剂没有链转移。但是，氢过氧化物显示有明显的链转移。
A.I.Lowell和J.R.Price(Journal of Polymer Science，Vol.43，p.1，et seq.(1960)，参考结合于本文)也表明，与过氧化二月桂酰相比，在过氧化二(2，4-二氯)苯甲酰的情况下聚苯乙烯自由基发生明显的链转移。
采用常规自由基方法制成的工业级聚苯乙烯形成线型结构。然而，如所述，制备支链聚苯乙烯的方法较难优化，并且已知不多的工业级非线型聚苯乙烯。对支链聚合物的研究表明，这些聚合物由于可能增加分子缠结而具有独特的分子量-粘度关系。根据支链的数量和长度，非线型结构可得到的熔体强度与略高熔体流动下的线型聚合物的熔体强度相同。
美国专利6,353,066(Sosa)描述一种制备共聚物的方法，该方法中，将乙烯基苯(如苯乙烯)放入反应器中，在该反应器中放入交联剂(如，二乙烯基苯)和链转移剂(如，硫醇)，并在交联剂和链转移剂存在下形成聚乙烯基苯。
若能设计或发现某些方法，来形成增加支化的乙烯基-芳族聚合物，如具有改进性质的支链聚苯乙烯，则是合乎需要的。若能设计一种能有助于对增加支化的乙烯基芳族聚合物的物理性质进行优化的方法，则是有益的。这类聚合物的熔体强度高于线型链的聚合物，并且可改善最终产物的加工性和机械性能(如，泡沫材料应用中提高密度)。
发明概述 以一种形式，提供一种制备发泡的聚合产物的方法，该方法包括在至少一种多官能引发剂和至少一种低官能度引发剂存在下聚合至少一种乙烯基芳族单体，所述多官能引发剂是三官能或四官能的引发剂，所述低官能度引发剂是二官能或单官能的引发剂。还可以使用发泡剂，使聚合产物发泡。回收的发泡的聚合产物的Mz至少为400,000，MFI大于约3，MWD约为2.5-4.0。或者，在另一个非限制性的实施方式中，回收的发泡的聚合产物的Mz至少为500,000，MFI大于约3.5。
本发明的另一个实施方式中，提供一种乙烯基芳族单体树脂，该树脂包括至少一种乙烯基芳族单体、至少一种多官能引发剂和至少一种低官能度引发剂，所述多官能引发剂是三官能或四官能的引发剂，所述低官能度引发剂是二官能或单官能的引发剂。该树脂具有至少一种其它组分，该组分是链转移剂、交联剂，或苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
本发明的另一个实施方式中，提供一种乙烯基芳族/二烯接枝共聚物，其采用以下方法制备，即在至少一种多官能引发剂和至少一种低官能度引发剂存在下使至少一种乙烯基芳族单体与至少一种聚二烯聚合。而且，所述多官能引发剂可以是三官能或四官能引发剂。所述低官能度引发剂可以是二官能或单官能的引发剂。回收聚合产物。
本发明的又一个实施方式中，提供一种由上述乙烯基芳族单体树脂或乙烯基芳族/二烯接枝共聚物制备的发泡制品。
发明详述 本发明人探索了使用四官能引发剂或三官能引发剂与低官能度引发剂，以及任选的链转移剂、交联剂和/或苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物一起来形成支化至少有些提高的支链聚苯乙烯的可能性。本发明涉及用多官能引发剂(如，三-或四官能)和更常用的低官能度引发剂的混合物，在各种溶剂中和任选在如聚丁二烯或苯乙烯/丁二烯共聚物的聚二烯存在下，引发诸如苯乙烯的乙烯基芳族单体，从而用该多官能引发剂获得支链结构。
理论上，四官能物质可用十字(cross)形示意性表示。如果在该十字各臂的端部，存在引发或链转移的可能，可以预想这种聚苯乙烯分子的分子量会高于只用二官能引发剂得到的分子量。类似于四官能引发剂，三官能引发剂仅有三个“臂”或起始位点，而不是四官能引发剂中的四个臂。二官能和单官能的引发剂会具有更接近线型的结构，尽管许多二官能引发剂具有从环烷基结构扩展的官能团。
在目前情况，使用相对少量四官能引发剂优化从形成支链结构产生的熔体性质。用四官能引发剂，形成一个支链分子上的四根直链。使用较大量引发剂时，由烷基自由基引发的直链的量会降低由四官能自由基引发的支链所产生的效果。
通常了解苯乙烯的聚合方法。本发明的组合物可以通过在约100-1200ppm浓度的多官能引发剂和低官能度引发剂存在下，使用溶剂，间歇聚合制备。在本发明的另一个非限制性实施方式中，多官能引发剂的浓度可以在约100-600ppm范围。低官能度引发剂的浓度约为50-1000ppm，在另一个非限制性实施方式中，低官能度引发剂浓度范围约为100-600ppm。
本发明的一个非限制性实施方式中，多官能引发剂是三官能或四官能过氧化物，并选自以下三-或四叔烷基过氧化碳酸酯，三-或四-(叔丁基过氧羰氧基(peroxycarbonloxy))甲烷，三-或四-(叔丁基过氧羰氧基)丁烷，三-或四(叔戊基过氧羰氧基)丁烷，三-或四(叔-C4-6烷基单过氧化碳酸酯)和三-或四-(聚醚过氧化碳酸酯)，以及它们的混合物。本发明的一个非限制性实施方式中，四官能引发剂有四个叔烷基端基，其中的叔烷基是叔丁基，该引发剂具有带1-4个(甲基乙氧基)单元的聚(甲基乙氧基)醚中心部分。这种分子在此称为LUPEROXJWEB50，可从Atofina Petrochemicals，Inc.获得。另一种适合作为多官能引发剂的商品是来自Akzo Nobel Chemicals Inc.，3000 South Riverside Plaza Chicago，Illinois，60606的2，2-二(4，4-二-(叔丁基-过氧-环己基)丙烷)。另一个商品是来自NOF Corporation，Yebisu Garden Place Tower，20-3 Ebisu 4-chome，Shibuya-ku，Tokyo 150-6019的3，3′，4，4′-四(叔丁基-过氧化羧基)二苯甲酮。
对本发明有用的氢过氧化物和过氧化二碳酸酯，过氧化酯，过氧缩酮，二烷基过氧化物的低官能度引发剂包括在110-190℃的半衰期为1小时的过氧化物引发剂，包括但不必限于二官能引发剂1，1-二-(叔丁基过氧)环己烷(Lupersol331催化剂或L-331，购自ATOFINA Chemicals，Inc.)；1，1-二-(叔戊基过氧)环己烷(Lupersol531或L-531，购自ATOFINA Chemicals，Inc.)；3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯(Lupersol233或L-233，购自ATOFINA Chemicals，Inc.)；叔戊基过氧碳酸-2-乙基己基酯(LupersolTAEC)，叔丁基过氧碳酸异丙基酯(LupersolTBIC)，单过氧碳酸1-(2-乙基己基)OO-叔丁基酯(LupersolTBEC)，过苯甲酸叔丁酯；1，1-二-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基-环己烷(Lupersol231催化剂或L-231，购自ATOFINA Chemicals，Inc.)；3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯(Lupersol 533)，二异丙基苯单氢过氧化物(DIBMH)和Trigonox17(正-丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯)。可用于本发明方法的其它低官能度引发剂包括选自二酰基过氧化物、二偶氮化合物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物和过缩酮(perketals)的在60-150℃的半衰期为1小时的过氧化物。也可以使用这些引发剂的混合物。
本发明也可以使用非接枝的引发剂。非接枝的引发剂例子包括但不必限于2，2′-偶氮二(异丁腈)(AIBN)，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)，过氧化月桂酰和过氧化癸酰。也可以使用这些引发剂的混合物。
对本发明来说，上文所用术语“接枝”和“非接枝”涉及一种引发剂促进苯乙烯的均聚反应和苯乙烯与如果存在的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的残余不饱和基反应而聚合反应的能力。对本发明来说，接枝聚合反应引发的引发剂是能促进苯乙烯引发和苯乙烯或聚苯乙烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的残余不饱和基反应的引发剂。同样，对本发明来说，非接枝聚合反应引发的引发剂是能促进苯乙烯引发，但不会明显促进苯乙烯或聚苯乙烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的残余不饱和基反应的物质。
适合于该聚合反应的任选溶剂包括但不必限于乙苯、二甲苯、甲苯、己烷和环己烷。
本发明的目的包括但不必限于提供用于发泡应用或高抗冲应用的聚苯乙烯和类似聚合物，对有些支化的聚合物，在一个非限制性实施方式中，所述聚合物的熔体流动指数(MFI)约大于3，在另一个非限制性实施方式中，熔体流动指数(MFI)大于约3.5。在线型聚苯乙烯均聚物情况，MFI的目标值在约1.5-2范围。本发明的一个非限制性实施方式中，在提高20％生产速率时，MFI为3.5及Mz为600,000能得到可接受的熔体强度。
其它目的包括制备聚合产物，在本发明的一个非限制性实施方式中，聚合产物如聚苯乙烯的分子量分布(MWD)等于或大于约2.4，在另一个非限制性实施方式中为约大于3。此外，还有一个目的是提供聚合产物如聚苯乙烯的z-均分子量(Mz)大于约500,000g/gmol，在另一个非限制性实施方式中为大于约600,000g/gmol。测定分子量的一种方法称作尺寸排阻色谱法(SEC)，可从WatersCorp.，Milford Ma获得。标准方法是用窄分子量标样校准色谱柱，标样的Mw/Mn＝1.1-1.3，Mn范围为580-7,000,000道尔顿。由于Mz是计算数值，它可以比校准的值高；但是，对所有的实际应用来说，对Mz的上限为8,000,000。通常，制备聚合物时，目标是最小的平均分子量，并且较高的分子量通常也能完全接受。对本发明来说，最小Mn值通常为60,000，这样本发明配方可能的最高Mz/Mn比值为Mz/Mn比值＝133。对本发明方法采用的条件，Mw/Mn的最高比值约为4，可能最高至5。本发明的一个非限制性实施方式中，Mn约为95,000；Mw约为330,000，Mz约为500,000。这样的值会是所希望的值。这些值可得到优选的Mw/Mn比值，约为3.5；Mz/Mw约为1.8，Mz/Mn约为5.3。在本发明的另一个非限制性实施方式中，Mw/Mn的适当范围约为2.5-4；对Mz/Mw约为1.5-2.5，对Mz/Mn约为4-8。
此外，本发明另一个非限制性实施方式中，Mz/Mn的比值大于约4.1，或者大于约6.0。此外，本发明另一个非限制性实施方式中，Mz/Mw比值可大于约1.7，或者大于约2.5。
本发明的聚苯乙烯特别适用于制备聚合物泡沫材料。在制备聚合物泡沫材料时，聚合物与发泡剂掺混，所述发泡剂的作用是产生降低聚合物密度的泡孔。能用来制备聚合物泡沫材料的发泡剂包括气体和在发泡条件下为气体的液体，如丁烷，二氧化碳，氯氟烃，碳氟化合物，戊烷和己烷。本发明另一个非限制性实施方式中，发泡剂是具有相对较高蒸气压的发泡剂，如CO2。本发明的聚苯乙烯具有优良的熔体强度，能使聚合物更有效地保留发泡剂，而发泡剂又能通过缩短加工时间和降低原料成本来降低生产成本。
本发明的一个非限制性实施方式中，链转移剂优选是硫醇类链转移剂。特别有用的硫醇包括但不必限于，正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇(NDM)、叔十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、叔壬基硫醇、乙基硫醇、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、环己基硫醇、苄基硫醇以及它们的混合物。优选实施方式中，以乙烯基芳族单体总重量为基准，链转移剂浓度范围约为0-800ppm；本发明的一个实施方式中，链转移剂浓度最高约为800ppm，本发明的另一个实施方式中，约为25-800ppm。本发明的另一个非限制性实施方式中，链转移剂浓度约为100-400ppm。而且，如果链转移剂浓度太低，不能提高储能模量G’，并且如果存在(二乙烯基苯)，由于存在DVB而发生胶凝。但是，如果该浓度太高，所得的聚合物的分子量Mw太低，不能制造某些产品。
一个实施方式中，乙烯基苯可以是苯乙烯，任选的交联剂可以是二乙烯基苯(DVB)。其它合适的交联剂包括但不必限于1，9-癸二烯；1，7-辛二烯；2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)；乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；三甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二甲基丙烯酸酯；以及它们的混合物。本领域的技术人员能理解，也可以使用取代的乙烯基苯和取代的二乙烯基苯分子或其它三-官能或四-官能单体作为交联剂。该混合物中交联剂浓度可以改变。但是，在优选的实施方式中，交联剂浓度范围约为0-400ppm，在一个非限制性实施方式中最高为400ppm，在另一个实施方式中约为25-400ppm，在另一个非限制性实施方式约为25-250ppm。如果交联剂浓度太低，形成的聚合物的Mw可能太小，如果交联剂浓度太高，如前面所述，可能形成不希望有的凝胶。
已经发现，可以一起使用多官能引发剂与链转移剂和交联剂制备聚苯乙烯和较高支化的HIPS。可以在单体中加入引发剂之前、之后或期间添加链转移剂和/或交联剂。
还发现，乙烯基芳族单体如苯乙烯的聚合反应可以在二乙烯基苯(DVB)和正十二烷基硫醇(NDM)存在下进行，制备如美国专利6,353,066(参考结合于本文)披露的支化结构，通过使用与DVB和NDM组合的四官能引发剂和低官能度引发剂，可改进该聚合反应。已进行了深入研究，以确定适合优化熔体流变性的条件，但是，已惊奇地发现在获得所需分子参数的同时可达到提高速率。
本发明的另一个实施方式包括将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物溶解在或加入乙烯基芳族单体中。本发明的一个实施方式中，能用于本发明方法的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物是具有以下通式的那些共聚物 S-B-S 其中，S是苯乙烯，B是丁二烯或异戊二烯。本发明另一个实施方式中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物具有以下通式 (SB)nX 其中，X代表偶联剂的残基；n大于1。在使用这样的自由基型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的本发明第一实施方式中，n是约2-40的整数。在另一个这样的实施方式，n是约2-4的整数或为5。对本发明方法有用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量范围约为2,000-300,000道尔顿。本发明的一个实施方式中，用于本发明的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物的分子量约为50,000-250,000道尔顿。在又一个实施方式中，用于本发明的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物的分子量约为75,000-200,000道尔顿。
对本发明来说，术语苯乙烯-丁二烯-苯乙烯包括以下组合物，即其中的丁二烯组分是异戊二烯的组合物以及其中的丁二烯组分是丁二烯或另一种共轭二烯的混合物的组合物。虽然绝大多数S-B-S共聚物都采用丁二烯为B组分，在本申请中可以使用任何共轭二烯，并且是在权利要求书的范围之内。
能用于本发明的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量至少为50％。在一个实施方式中，能用于本发明的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量约为60-80％。在另一个实施方式中，能用于本发明的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量约为65-75％。
能用于本发明的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚可具有递变嵌段结构，并且至少在某些实施方式中还可以部分氢化。递变嵌段共聚物中，每个嵌段应主要只含一个组分，S或B。在每个嵌段中，非主要或次要组分的存在量小于5重量％。如果进行氢化，则苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物会有一些或甚至大部分残余不饱和度从该共聚物的丁二烯链段除去。能用于本发明的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的例子包括以FINACLEAR和FINAPRENE商品名由ATOFINA销售的那些共聚物；由KRATON聚合物LLP销售的KRATON聚合物；由B&K Resins，Ltd.销售的K-Resins。
在此任选采用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的适当比例范围最高为约10％，在另一个非限制性实施方式中，最高约为7％，在第三个非限制性实施方式中，最高约3％。
在制备本发明的某些组合物时，间歇或连续的聚合反应可按照以下方式进行，即苯乙烯与橡胶比例为97∶3至91∶9，一般苯乙烯溶剂混合物的比例为85∶15至80∶20，进行到60-80％苯乙烯转化为聚苯乙烯，然后闪蒸除去未反应的单体和溶剂。在一个非限制性的常规制备中，将3-12％橡胶溶解在苯乙烯中，然后加入约10％乙苯，使苯乙烯∶乙苯比例为90∶10。使用乙苯作为稀释剂。也可以使用其它烃类作为溶剂或稀释剂。本发明另一个非限制性实施方式中，聚合反应在约110-185℃的温度进行；或者在约110-170℃的温度进行。在制备主题组合物时采用的可能的温度分布如下在一个非限制性实施方式中，约110℃持续120分钟，约130℃持续约60分钟，约150℃持续约60分钟。然后，采用常规方法对聚合物进行干燥和脱挥发分。虽然采用间歇聚合描述了本发明，但是所述反应可以在连续装置中进行，如Sosa和Nichols在美国专利4,777,210中所述的，该专利参考结合于本文。
现参照实际实施例进一步说明本发明，这些实施例只是用来进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1-9 在本研究中，制备用于生产低熔体流动结晶聚苯乙烯的配方物。筛选与常用引发剂L531和L533组合的单官能过氧化碳酸酯(TAEC)和四官能的过氧化碳酸酯(JWEB 50)。所用的标准引发剂组合物是200ppm L531和50ppm L533。四官能引发剂JWEB 50看来按预计提高了分子量。
目的是利用在提高制备低熔体流动结晶聚苯乙烯的生产速率时的速率。对不同的引发剂组合进行比较，研究在制备低熔体流动结晶聚苯乙烯(PS)时目前所使用的L531和L533组合的聚合反应速率。采用间歇聚合制备低熔体流动材料时所用的实验室条件。采用的升温度条件为，100℃时70分钟；110℃时180分钟；120℃时75分钟和130℃时80分钟。设计这些升温条件以获得熔体流动接近2.0的结晶PS，但不必显示在CSTR条件下在不同反应器中可预计达到的PS百分转化率。这些反应中最后转化率在80-90％范围。反应器的样品在标准条件下脱挥发分。在每一升温结束时取样进行PS百分转化率的测定，还在110℃温度范围的中点(90分钟)取样。对所有进行比较的引发剂，采用等量的过氧化物。替代L533的是JWEB 50，JWEB 50和TAEC是替代L531的新引发剂。
表I 引发剂的相关资料 选择TAEC和JWEB 50作为与目前使用的引发剂组合的过氧化碳酸酯。总结果列于表II。发现，单官能TAEC可与L531交换使用，尽管TAEC是单官能引发剂，但在早期反应器中可能聚合反应速率略高。TAEC/L531/L533引发剂组合(实施例9)提供了与标准L531/L533组合(实施例1)类似的聚合反应速率，而用JWEB 50组合(实施例4、5、6和7)的聚合反应速率略低。用L231的聚合反应速率低于L531的聚合反应速率。这些结果表明，L231较短的活性寿命可以通过添加在所用温度范围活性高于L533的TAEC和JWEB 50得到补偿(实施例7)。 表II 聚合反应数据和产物表征结果 (工业级低熔体流动结晶聚苯乙烯的典型分子量 Mn，135000；Mw335000；Mz，553000) 比较低熔体流动结晶聚苯乙烯(使用常规引发剂L531和L533)的标准配方与用新引发剂的配方，提出，只要使用等量的过氧化物，用新引发剂的最佳配方的特性与目前使用的配方相同。用单官能的过氧化碳酸酯TAEC替代一部分L531，得到的反应速率基本相同，但用新组合获得的分子量看来更高。这一结果是未曾预料的，因为TAEC是单官能的；这种结果明确提示，还存在用目前的理解常很难预测的其它相互作用。用四官能JWEB 50替代L533(实施例5)在该试验条件下不能提供较高的分子量。用单官能引发剂(例如，TAEC)和四官能引发剂(JWEB 50)的组合也能提供替代L531和L533组合的可行的引发剂体系(实施例6)。
实施例10-13 试验的第一加入量为500ppm。对此加入量，从配方中除去等活性氧量的L531。添加后立刻提高了z-均分子量和分布，尽管该分子量还不足以满足目标值。进一步增加JWEB的用量，如在试验12和13中，能再次提高z-均分子量和分布，形成的材料能满足对分子量分布的要求，但不能满足对z-均分子量的要求。表III用二官能和四官能引发剂的高分子量PS 实施例14-20 这些实施例中，用JWEB和Luperox 531的组合制备高Mz材料，并且在另一试验中使用少量Finaclear 530进行制备，Finaclear 530是二嵌段的聚苯乙烯-丁二烯共聚物，在本发明的某些实施方式中，该共聚物是任选的其它组分。已知这两种方法都能增加长链支化的量。使用链转移剂NDM来提高熔体流动并加宽分子量分布。
添加NDM能够提高熔体流动并加宽分子量分布。用这种配方进行制备后，用Finaclear 530进行另一个试验-将Finaclear 530添加到不同的高分子量PS基树脂的配方(实施例18)中。在先的研究已表明添加小于5重量％的少量Finaclear 530提高了Mz。
对实施例和最后粒料的分析归纳列于表IV。实施例14建立了对类似于使用Luperox 531和Luperox 533的实施例10的高分子量结晶PS的原始资料。在第二试验中取消L533并用400ppm的JWEB 50替代(实施例15)，得到很高的Mz值，但是并不能加宽分子量分布或产生较高的熔体流动。为提高熔体流动和加宽该分布，添加NDM。虽然在熔体流动和分布方面达到所需效果，但是添加NDM明显降低了Mz-低于目标分子量。在实施例17中，为提高Mz，增加预聚物的停留时间，同时降低温度，以保持相同转化率。这样对Mz产生良好作用，但并不突出。
由聚苯乙烯过去的试验研究注意到，添加少量二嵌段的聚苯乙烯-丁二烯聚合物(Finaclear 530)提高了Mz，接下来的试验是基于这种方法。在实施例18中获得对稍微不同的高分子量PS的第二原始资料后，在第一反应器中，在该配方中添加2％Finaclear 530，仍加入NDM。这导致熔体流动的结果超出目标范围。取消NDM能达到目标熔体流动和产生高Mz。感兴趣的是注意到，在使用Finaclear的情况下在后反应器和脱挥发分部分中Mz提高了。可以认为这是由于在较高温度下接枝所致。
表IV 使用二官能和四官能引发剂的高分子量PS 实施例21-25 另一个目标是提供用于致密的泡沫材料应用的聚苯乙烯。这种聚苯乙烯的z-均分子量应超过600,000克/克摩尔，MWD大于3.0。采用公知的Rheoten MeltDrawing设备测定，在初温225℃这种材料的熔体强度为0.08N。如上所述进行的实施例19和20通过加入Finaclear 530-一种苯乙烯/丁二烯共聚物提高了分子量。达到目标熔体强度所需的Finaclear量为7％。除了上述用Finaclear进行试验外，还用叔丁基苯乙烯(TBS)进行另外的试验，该叔丁基苯乙烯(TBS)含有少量二异丙烯基苯和异丙烯基苯乙烯，二乙烯基苯(DVB)和JWEB(一种四官能的引发剂)。
对实施例、粒料分子量、熔体流动以及某些产物的熔体强度的概括总结列于表V。已知此试验的目标，则在每一试验期间注意在后反应器中的生产速率和压力是重要的。对于类似实施例14的高分子量PS和类似实施例18的高分子量PS的原始资料的生产工艺条件分别列于最初的两列-实施例21和22。实施例23中含有600ppm的JWEB，300ppm的DVB，和100ppm的NDM。后反应器中的压力与实施例21类似，但生产速率提高了40％。熔体强度并不象实施例21那样高，但熔体流动却高多了。在后一试验，实施例24中加入860ppm的JWEB。这样产生了符合目标值的所需的熔体强度。在实施例25中4％的Finaclear和400ppm的JWEB的组合也能得到类似的熔体强度。
表V 使用二官能和四官能引发剂的高分子量PS 预计本发明的树脂能用于需要提高支化，较高Mz和较高MWD的泡沫材料应用。具体的泡沫材料应用包括但不必限于隔热泡沫板、杯、板、食品包装。预计本发明基于苯乙烯的聚合物能用于其它注塑或挤塑的制品。因此，本发明的基于苯乙烯的聚合物能广泛有效用作注塑、挤塑或片料成形用的材料。还预计本发明的聚合物树脂可以用作各种不同产品领域的模塑材料，包括但不必限于日用商品，电器等。
在前面说明书中，参照具体实施方式
描述了本发明，并证明本发明提供了用有各种官能团的引发剂的组合有效制备聚合物的方法。然而，很明显，在不偏离由所附权利要求书陈述的本发明范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和变动。因此，说明书应被视为是说明性的而不是限制性的。例如，乙烯基芳族单体，多官能过氧化物引发剂，低官能度引发剂，链转移剂，交联剂，苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物和其它组分的特定组合或量在要求保护的参数之内，但未具体列出或用特定的聚合物体系试验，预期和预计这些组合或量在本发明的范围之内。此外，预计本发明的方法能在除了本文所列举的之外的条件，具体是温度，压力和比例条件下操作。
权利要求
1.一种制备发泡的聚合产物的方法，该方法包括在至少一种选自三官能引发剂和四官能引发剂的多官能引发剂和至少一种选自二官能引发剂和单官能引发剂的低官能度引发剂的存在下，聚合至少一种乙烯基芳族单体，用发泡剂使聚合产物发泡；回收发泡的聚合产物，该产物的Mz至少约为400,000，MFI约大于3，MWD约为2.5-4.0。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基芳族单体是苯乙烯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多官能引发剂选自三-或四叔烷基过氧化碳酸酯，三-或四(聚醚过氧化碳酸酯)，三-或四-(叔丁基过氧羰氧基)甲烷，三-或四-(叔丁基过氧羰氧基)丁烷，三-或四(叔戊基过氧羰氧基)丁烷和三-和四(叔-C4-6烷基单过氧化碳酸酯)，以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述乙烯基芳族单体为基准，所述多官能引发剂的存在量约为100-1200ppm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，与采用同样方法但不使用多官能引发剂制备的聚合产物相比，所述聚合产物的支化更高。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低官能度引发剂选自单-和二官能的氢过氧化物，过氧化二碳酸酯，过氧化酯，过氧缩酮，二烷基过氧化物、二酰基过氧化物，二偶氮化合物，过氧化二碳酸酯，过氧化酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物，过缩酮(perketal)，以及它们的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述乙烯基芳族单体为基准，所述低官能度引发剂存在量约为50-1000ppm。
8.如权利要求1所述的方法，该方法还包括在至少一种链转移剂存在下聚合乙烯基芳族单体。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂是硫醇。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自正辛基硫醇，叔辛基硫醇，正十二烷基硫醇(NDM)，叔十二烷基硫醇，十三烷基硫醇，十四烷基硫醇，正十六烷基硫醇，正癸基硫醇，叔壬基硫醇，乙基硫醇，异丙基硫醇，叔丁基硫醇，环己基硫醇，苄基硫醇，以及它们的混合物。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，以所述乙烯基芳族单体为基准，所述链转移剂的加入量最多约为800ppm。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合单体时，在约110-185℃温度进行该聚合。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在选自有2个或多个乙烯基的多官能单体的交联剂存在下聚合乙烯基芳族单体。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自二乙烯基苯(DVB)，1，9-癸二烯，1，7-辛二烯，2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯以及它们的混合物，以乙烯基单体为基准，交联剂浓度约为25-400ppm。
15.如权利要求1所述的方法，该方法还包括另外在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物存在下聚合乙烯基芳族单体。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有以下通式
S-B-S
其中，S是苯乙烯，B是丁二烯或异戊二烯。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有以下通式
(SB)nX
其中，X代表偶联剂的残基；n大于1。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量约为2,000-300,000道尔顿。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量至少为50％。
20.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物是递变嵌段共聚物。
21.一种乙烯基芳族单体树脂，该树脂包含至少一种乙烯基芳族单体，至少一种选自三官能引发剂和四官能引发剂的多官能引发剂，和至少一种选自二官能引发剂和单官能引发剂的低官能度引发剂，以及至少选自以下的其它组分至少一种链转移剂，至少一种交联剂和至少一种苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
22.如权利要求21所述的树脂，其特征在于，所述乙烯基芳族单体是苯乙烯。
23.如权利要求21所述的树脂，其特征在于，所述多官能引发剂选自三-或四叔烷基过氧化碳酸酯，三-或四(聚醚过氧化碳酸酯)，三-或四-(叔丁基过氧羰氧基)甲烷，三-或四-(叔丁基过氧羰氧基)丁烷，三-或四(叔戊基过氧羰氧基)丁烷和三-和四(叔-C4-6烷基单过氧化碳酸酯)，以及它们的混合物。
24.如权利要求21所述的树脂，其特征在于，以所述乙烯基芳族单体为基准，所述多官能引发剂存在量约为100-1200ppm。
25.如权利要求21所述的树脂，其特征在于，与采用同样方法但不使用多官能引发剂制备的聚合产物相比，来自所述树脂的聚合产物的支化更高。
26.如权利要求21所述的树脂，其特征在于，所述低官能度引发剂选自单-和二官能的氢过氧化物，过氧化二碳酸酯，过氧化酯，过氧缩酮，二烷基过氧化物、二酰基过氧化物，二偶氮化合物，过氧化二碳酸酯，过氧化酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物，过缩酮(perketal)，以及它们的混合物。
27.如权利要求21所述的树脂，其特征在于，以所述乙烯基芳族单体为基准，所述低官能度引发剂存在量约为50-100ppm。
28.如权利要求21所述的树脂，其特征在于，所述其它组分是为硫醇的链转移剂。
29.如权利要求28所述的树脂，其特征在于，所述链转移剂选自正辛基硫醇，叔辛基硫醇，正十二烷基硫醇(NDM)，叔十二烷基硫醇，十三烷基硫醇，十四烷基硫醇，正十六烷基硫醇，正癸基硫醇，叔壬基硫醇，乙基硫醇，异丙基硫醇，叔丁基硫醇，环己基硫醇，苄基硫醇，以及它们的混合物。
30.如权利要求28所述的树脂，其特征在于，以所述乙烯基芳族单体为基准，所述链转移剂的加入量最多约为800ppm。
31.如权利要求21所述的树脂，其特征在于，所述其它组分是选自有2个或多个乙烯基的多官能单体的交联剂。
32.如权利要求31所述的树脂，其特征在于，所述交联剂选自二乙烯基苯(DVB)，1，9-癸二烯，1，7-辛二烯，2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯以及它们的混合物，以乙烯基单体为基准，交联剂浓度约为25-400ppm。
33.如权利要求21所述的树脂，其特征在于，所述的其它组分是苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物，共轭二烯是丁二烯。
34.如权利要求33所述的树脂，其特征在于，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有以下通式
S-B-S
其中，S是苯乙烯，B是丁二烯或异戊二烯。
35.如权利要求33所述的树脂，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有以下通式
(SB)nX
其中，X代表偶联剂的残基；n大于1。
36.如权利要求33所述的树脂，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量约为2,000-300,000道尔顿。
37.如权利要求33所述的树脂，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量至少为50％。
38.如权利要求33所述的树脂，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物是递变嵌段共聚物。
39.一种乙烯基芳族/二烯接枝共聚物，其采用包括以下步骤的方法制备
在至少一种选自三官能引发剂和四官能引发剂的多官能引发剂和至少一种选自二官能引发剂和单官能引发剂的低官能度引发剂的存在下，
聚合至少一种乙烯基芳族单体与至少一种聚二烯；回收聚合产物。
40.如权利要求39所述的共聚物，其特征在于，在聚合乙烯基芳族单体与聚二烯时，所述乙烯基芳族单体是苯乙烯，所述聚二烯是丁二烯。
41.如权利要求39所述的共聚物，其特征在于，在聚合乙烯基芳族单体与聚二烯时，所述多官能引发剂选自三-或四叔烷基过氧化碳酸酯，三-或四(聚醚过氧化碳酸酯)，三-或四-(叔丁基过氧羰氧基)甲烷，三-或四-(叔丁基过氧羰氧基)丁烷，三-或四(叔戊基过氧羰氧基)丁烷和三-和四(叔-C4-6烷基单过氧化碳酸酯)，以及它们的混合物。
42.如权利要求39所述的共聚物，其特征在于，与采用同样方法但不使用多官能引发剂制备的聚合产物相比，共聚的产物的支化更高。
43.如权利要求39所述的共聚物，其特征在于，以所述乙烯基芳族单体为基准，所述多官能引发剂的存在量约为100-1200ppm。
44.如权利要求39所述的共聚物，其特征在于，所述低官能度引发剂选自单-和二官能的氢过氧化物，过氧化二碳酸酯，过氧化酯，过氧缩酮，二烷基过氧化物、二酰基过氧化物，二偶氮化合物，过氧化二碳酸酯，过氧化酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物，过缩酮(perketal)，以及它们的混合物。
45.如权利要求39所述的共聚物，其特征在于，以所述乙烯基芳族单体为基准，所述低官能度引发剂的存在量约为50-1000ppm。
46.如权利要求39所述的共聚物，其特征在于，所述聚合还在硫醇链转移剂存在下进行。
47.如权利要求46所述的共聚物，其特征在于，所述链转移剂选自正辛基硫醇，叔辛基硫醇，正十二烷基硫醇(NDM)，叔十二烷基硫醇，十三烷基硫醇，十四烷基硫醇，十六烷基硫醇，以及它们的混合物。
48.如权利要求46所述的共聚物，其特征在于，以所述乙烯基芳族单体为基准，所述链转移剂的存在量最多约为800ppm。
49.如权利要求39所述的共聚物，其特征在于，聚合乙烯基芳族单体与聚二烯时，在约110-185℃温度进行该聚合反应。
50.如权利要求39所述的共聚物，其特征在于，所述乙烯基芳族单体与聚二烯的重量比值约为97∶3至85∶15。
51.如权利要求39所述的共聚物，其特征在于，在回收产物时，共聚的产物是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
52.如权利要求39所述的共聚物，其特征在于，所述聚合还在选自有2个或多个乙烯基的多官能单体的交联剂存在下进行。
53.如权利要求40所述的共聚物，其特征在于，所述聚二烯是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的一部分。
54.如权利要求53所述的共聚物，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有以下通式
S-B-S
其中S是苯乙烯，B是丁二烯或异戊二烯。
55.如权利要求53所述的共聚物，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有以下通式
(SB)nX
其中，X代表偶联剂的残基；n大于1。
56.如权利要求53所述的共聚物，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量约为2,000-300,000道尔顿。
57.如权利要求53所述的共聚物，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量至少为50％。
58.如权利要求53所述的共聚物，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物是递变嵌段共聚物。
59.一种发泡制品，其用权利要求21所述的乙烯基芳族单体树脂制成。
60.如权利要求59所述的发泡制品，其特征在于，所述制品选自隔热板、杯、板以及食品包装制品。
61.一种发泡制品，其用权利要求39所述的乙烯基芳族/二烯接枝共聚物制成。
62.如权利要求61所述的发泡制品，其特征在于，，所述制品选自隔热板、杯、板以及食品包装制品。
全文摘要
已发现通过在至少一种为三官能或四官能的多官能引发剂和至少一种为二官能或单官能的低官能度引发剂的存在下，聚合苯乙烯获得改进的聚苯乙烯产物。这些聚合物具有提高的Mz、提高的MFI和提高的MWD。任选地，树脂可包含至少一种链转移剂、至少一种交联剂和/或苯乙烯－共轭二烯－苯乙烯嵌段共聚物。多官能引发剂的存在会在聚苯乙烯中产生更多支链的结构。
文档编号C08J9/00GK1950434SQ200580015029
公开日2007年4月18日 申请日期2005年4月21日 优先权日2004年5月14日
发明者D·A·伯尔蒂, J·M·索萨, J·赖默斯 申请人:弗纳技术股份有限公司