专利名称：具有降低的离模滴料的白色聚烯烃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用在挤出工艺中的白色聚烯烃组合物，在挤出过程中，它显示出降低的模唇积垢。更特别地，该组合物含有聚烯烃、增白或者遮盖填料和离模滴料(die drool)量降低的硫醇基苯并咪唑化合物。
背景技术：
无机填料常常因各种目的被掺入到聚烯烃树脂内。例如，可使用无机填料来降低成本、赋予阻燃性、改进模量或者韧度、赋予不透明性、赋予可印刷性/可书写性、赋予抗紫外(UV)性等。所使用的聚烯烃以及所掺入的无机填料的用量和类型可根据所打算的最终应用广泛地变化。
增白或者遮盖无机填料，例如二氧化钛和碳酸钙广泛用于生产白色或不透明性聚烯烃包装膜。这类膜可单独使用或者作为其中的一层掺入到共挤出的多层膜结构内。在其中希望白色背景以供印刷和保护对曝光敏感的包装食品的情况下常常使用白色膜。
在文献中充分地论述了与高速挤出填充聚烯烃和随后的成形操作有关的问题。例如，美国专利No.5277970公开了遮盖、含有空泡的膜，当在高速自动包装机上加工时，倾向于在纵向上形成强度可变的非所需的条状标记，并公开了抗这种标记形成的多层白色膜。
还已知无机填料的存在有助于在挤出/共挤出膜的过程中非所需的模头模唇积垢。还称为离模滴料、模头滴落或者析出(plate out)的模唇积垢是在模头的开口面上非所需的聚合物累积。模唇积垢会改变模头出口的几何形状并产生表面粗糙度。此外，累积的物料可能周期性地自由破碎并引起局部的表面缺陷。若离模滴料过度，则可能要求周期性中断设备运行以清洁模头和/或可能要求在降低的线速度下操作。在J.D.Gander和A.J.Giacomin，SPE ANTEC，Indianapolis(1996年5月)，第1113-1117页中提出的论文中提供与模唇积垢和有助于这一现象的备种因素有关的问题的讨论以及建议最小化或消除模唇积垢问题的常见方法的综述。
降低离模滴料的一种方法是使用充当用于聚烯烃的加工助剂/润滑剂的添加剂。氟聚合物添加剂广泛用于这一目的。持续需要提供新的和改进的白色填充聚烯烃组合物，该组合物当挤出时显示出降低的模唇积垢。若这些组合物使用可容易获得且成本低的添加剂，则尤其是所需的。
苯并咪唑化合物用作适用于聚烯烃的稳定剂，以防止因氧化、热和紫外光作用引起的降解。例如，美国专利No.3218276公开了避免热和紫外光降解的形成聚丙烯纤维的组合物，其含有0.2-2％的C3-20烷基取代的苯并咪唑。美国专利No.2997456教导了使用金属硫醇基苯并咪唑化合物作为用于1-烯烃的聚合物，主要是聚丙烯的稳定剂，防止在升高的温度和/或机械操作条件下分子降解。具体地提及了硫醇基苯并咪唑锌。
在美国专利No s.4260661、46939837、4797323和4824883中教导了受阻酚和各种硫醇基化合物的锌盐的结合物稳定可交联的聚烯烃绝缘组合物。例如，公开了IRGANOX 1010与2-硫醇基苯并咪唑和2-硫醇基甲苯基咪唑的锌盐的结合物。
公开了可交联弹性体聚合物材料用的苯并咪唑稳定剂的其它参考文献包括美国专利Nos.4459380、4808643和5196462。
美国专利No.6197852公开了硫醇基苯并咪唑化合物用于碳黑填充的浓缩料的用途，其具有改进的抗热氧化降解和改进的碳黑分散性。
发明内容
本发明的目的是提供适合于在挤出工艺中使用的聚烯烃组合物，其显示出降低的离模滴料。进一步的目的是提供具有降低模唇积垢的白色或不透明的聚烯烃挤出组合物。
本发明的改进的组合物(它可包括浓缩料和由其生产的稀释(let-down)树脂)包括基于组合物的重量，40-98.5重量％选自乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物和丙烯共聚物中的聚烯烃树脂，所述聚烯烃的熔体指数为0.5-50g/10min；基于组合物的重量，1.5-60重量％增白/遮盖无机填料；和基于组合物的重量，0.01-1重量％下式的巯基苯并咪唑化合物 其中A是氢或锌，R是C1-4烷基，n为0-4，和x为1或2。
该硫醇基苯并咪唑化合物优选是2-硫醇基甲苯基咪唑、2-硫醇基苯并咪唑、2-硫醇基苯并咪唑锌或2-硫醇基甲苯基咪唑锌。有用的增白/遮盖无机填料包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氧化硅、二氧化硅、滑石、云母和高岭土。
含有二氧化钛和碳酸钙填料的组合物，特别是其中填料的平均粒度范围为0.1-10微米的那些尤其有用。
特别有用的挤出组合物含有45-97.5重量％的低密度聚乙烯树脂或线性低密度聚乙烯树脂，2.5-55重量％填料和0.05-0.5重量％硫醇基苯并咪唑化合物。甚至更有利的是，这些组分含有0.1-1重量％的加工助剂和/或0.1-1重量％受阻酚稳定剂。
具体实施方案本发明涉及具有低离模滴料的白色聚烯烃组合物。此处所使用的术语白色聚烯烃组合物是指白色或者不透明的组合物。白色/遮盖度可根据在聚烯烃内所掺入的无机填料的类型与用量而变化。
在其最广意义上的组合物由能挤出的聚烯烃、能赋予所需白色/遮盖度的无机填料和离模滴料降低量的硫醇基苯并咪唑化合物组成。任选地，在挤出组合物中常用的一种或更多种额外的添加剂，例如稳定剂和加工助剂可包括在该组合物内。
适合于在挤出工艺中使用的常规的聚烯烃树脂用于本发明。这些包括熔体指数(MI)范围为约0.5-50g/10min的乙烯均聚物和共聚物，丙烯均聚物和共聚物及其混合物，这根据ASTM D 1238-01，条件190/2.16来测定。尤其有利的是使用MI为约2-40g/10min的聚烯烃。
在特定MI范围内有用的乙烯均聚物和共聚物可获自于商业来源，且包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。共聚物含有微量C3-8α-烯烃共聚单体，例如丙烯、丁烯-1、己烯-1-和辛烯-1；然而，也可使用乙烯与具有官能团的共聚单体，例如乙烯基羧酸酯、丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物。乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-丙烯酸正丁酯的共聚物是高度有用的共聚物，乙烯与丁烯-1和己烯-1的共聚物同样如此。
乙烯均聚物和共聚物的密度可高至0.965g/cm3，但最有利地为0.910-0.950g/cm3。在高度填充的组合物的情况下，例如当制备浓缩料或母料时，密度为0.915-0.930g/cm3的LDPE和LLDPE是高度有用的。密度为0.915-0.925的LDPE，鉴于它们容易加工且容易掺入高的填料负载，因此对于配制高度填充的组合物来说是尤其有利的。此处援引的密度根据ASTM D 1505来测定。
有用的丙烯聚合物包括聚丙烯(PP)，即丙烯均聚物，丙烯与乙烯或C4-6α-烯烃的无规共聚物，和可包括热塑性聚烯烃(TPO)和热塑性聚烯烃弹性体(TPOE)的耐冲击性丙烯-乙烯共聚物。耐冲击性共聚物可以是或者聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的反应器制造的紧密混合物，或者是通过物理混合聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物组分而获得的常规共混物。
聚烯烃树脂占总组合物的40-98.5重量％(wt％)，和更优选45-97.5wt％。填料(它可以是能赋予成品所需程度的白色或遮盖度的任何无机填料)占总组合物的1.5-60wt％，和更优选2.5-55wt％。
可使用的无机填料包括已知可用于增白/遮盖目的的任何填料材料。作为例举，这些可包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氧化硅、二氧化硅、滑石、云母、高岭土和类似物。
在本发明一个高度有用的实施方案中，无机填料是二氧化钛(TiO2)，它可以是或者锐钛矿或者金红石形式。由于其优异的遮盖度，因此优选使用金红石形式。二氧化钛可以被表面处理，即根据已知的工序涂布。例如，可用其中特定应用决定的有机化合物或者无机氧化物涂布二氧化钛颗粒。在另一高度有用的实施方案中，无机填料是碳酸钙。
无机填料的平均粒度范围典型地为约0.05一直到约50微米。尽管类似粒度的填料提供较大的增白/遮盖效果和较好的性能，但它们典型地比较难以分散。其中增白/遮盖填料，尤其TiO2或碳酸钙的粒度范围为0.1-10微米的白色组合物是尤其有用的。
硫醇基苯并咪唑化合物与聚烯烃基础树脂和无机填料一起包括在配方内，为的是实现降低的本发明组合物的模唇积垢。用于本发明的有用的硫醇基苯并咪唑化合物对应于下式 其中A是氢或锌，R是C1-4烷基，n为0-4，和x为1或2。优选地，R是甲基和n为0或1。优选的硫醇基苯并咪唑化合物包括2-硫醇基甲苯基咪唑(MTI)、2-硫醇基苯并咪唑(MBI)、2-硫醇基苯并咪唑锌(ZMBI)和2-巯基甲苯基咪唑锌(ZMTI)。在上述类型的硫醇基苯并咪唑用作可交联聚合物用稳定剂和用作促进碳黑在碳黑浓缩料内分散的助剂时，它们没有用于白色/不透明配方内以降低离模滴料。
基于总的组合物，以0.01-1wt％的用量使用硫醇基苯并咪唑化合物。在高度有用的实施方案中，显示出显著降低的模唇积垢的组合物含有0.05-0.5wt％的硫醇基苯并咪唑化合物。有效降低离模滴料所要求的硫醇基苯并咪唑化合物的用量取决于特定的聚烯烃和所使用的无机填料以及各自的相对百分数，包括在配方内的其它树脂/添加剂的类型和用量，所牵涉的特定应用和所使用的加工/操作条件。然而，作为一般的规则，所有其它因素相等的情况下，当填料用量增加时，模唇积垢量增加。因此，当配制高度填充的白色组合物时，可有利地使用较高含量的硫醇基苯并咪唑化合物并包括其它任选的加工助剂。
在本发明的一个实施方案中，可用于挤出涂布照相纸的组合物含有85-90％的LDPE、10-15％的TiO2和0.05-0.5％的硫醇基苯并咪唑化合物。在另一有用的实施方案中，可用于牛皮纸和类似物的挤出涂料的组合物含有90-95％的LDPE、5-10％的碳酸钙和0.05-0.5％的硫醇基苯并咪唑化合物。
可采用已知的配制工序，将常规的添加剂包括在组合物内。这些添加剂可包括抗氧化剂、光和热稳定剂、加工助剂、成核剂、阻燃剂、金属失活剂和类似物。这类添加剂是本领域已知的且通常以相对低的含量，例如以结合基础计，以不超过2％的用量使用。由于已知硫醇基苯并咪唑化合物赋予抗氧化性能，因此掺入额外的抗氧化剂和稳定剂可能是不需要的，除了对于最苛刻的应用和/或加工条件例外。
在本发明一个高度有用的实施方案中，0.1-1wt％的受阻酚稳定剂包括在配方内。所使用的有用的受阻酚含有一个或更多个下式的取代苯基 其中R是C1-4烷基，和最优选叔丁基。在其中存在大于一个3，5-二烷基-4-羟基苯基的情况下，它们通过连接基连接和所得化合物对应于下式
特别有利的是当以上所述的连接部分被3，5-二叔丁基-4-羟基苯基取代时的情况。上述类型的代表性受阻酚化合物包括4，4`-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)；四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮；N，N`-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙基]肼；和3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯。
所有前述材料可商购。四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷和3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯是尤其适用的受阻酚，它们可与硫醇基苯并咪唑化合物结合用于本发明的组合物中。
在另一高度有用的实施方案中，0.1-1wt％的加工助剂包括在配方内。常规的加工助剂，例如脂肪酸、脂肪酸金属皂、脂肪酸酰胺、长链脂族酰胺、脂肪酸酯、硅油、天然与合成烃蜡、低分子量聚乙烯蜡、低分子量脂族树脂及其结合物可用于这一目的。其中脂肪酸金属皂，例如硬脂酸钙或硬脂酸铝与硫醇基苯并咪唑化合物结合使用的组合物是尤其有利的。
为了制备组合物，可干混，并原样地使用所有成分，或者更典型的情况是在使用之前熔体共混。后一工序确保在挤出之前，紧密混合填料、硫醇基苯并咪唑化合物和任何任选的添加剂，这是因为许多技术操作没有利用具有充足混合区的挤出机以确保挤出物的均匀度。能赋予高剪切的混合机，例如Banbury混合机、双螺杆挤出机或类似物可用于实现熔体共混。在制备组合物中的另一有用的方法是制备含有无机填料、硫醇基苯并咪唑化合物和任何任选的成分的基础树脂或者另一容易加工的聚烯烃树脂的母料或浓缩料，然后在熔体共混操作过程中，在基础树脂内“调稀”浓缩料，产生最终的配方。
可在其中白色填充的聚烯烃通过单一的模头开口，例如狭缝或者特别有利的是当以上所述的连接部分被3，5-二叔丁基-4-羟基苯基取代时的情况。上述类型的代表性受阻酚化合物包括4，4`-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)；四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮；N，N`-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙基]肼；和3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯。
所有前述材料可商购。四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷和3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯是尤其适用的受阻酚，它们可与硫醇基苯并咪唑化合物结合用于本发明的组合物中。
在另一高度有用的实施方案中，0.1-1wt％的加工助剂包括在配方内。常规的加工助剂，例如脂肪酸、脂肪酸金属皂、脂肪酸酰胺、长链脂族酰胺、脂肪酸酯、硅油、天然与合成烃蜡、低分子量聚乙烯蜡、低分子量脂族树脂及其结合物可用于这一目的。其中脂肪酸金属皂，例如硬脂酸钙或硬脂酸铝与硫醇基苯并咪唑化合物结合使用的组合物是尤其有利的。
为了制备组合物，可干混，并原样地使用所有成分，或者更典型的情况是在使用之前熔体共混。后一工序确保在挤出之前，紧密混合填料、硫醇基苯并咪唑化合物和任何任选的添加剂，这是因为许多技术操作没有利用具有充足混合区的挤出机以确保挤出物的均匀度。能赋予高剪切的混合机，例如Banbury混合机、双螺杆挤出机或类似物可用于实现熔体共混。在制备组合物中的另一有用的方法是制备含有无机填料、硫醇基苯并咪唑化合物和任何任选的成分的基础树脂或者另一容易加工的聚烯烃树脂的母料或浓缩料，然后在熔体共混操作过程中，在基础树脂内“调稀”浓缩料，产生最终的配方。
可在其中白色填充的聚烯烃通过单一的模头开口，例如狭缝或者圆形模头，或者多个模头开口挤出的任何操作中使用本发明的组合物。尽管在膜的挤出和共挤出工艺中它们在降低模唇积垢方面尤其有效，但它们也可有利地用于挤出涂布、线材和电缆涂布、吹塑、薄膜吹胀和纤维纺丝等中。当加工并挤出浓缩料时，例如，当使用线料切粒机使浓缩料造粒时，也观察到降低的离模滴料。
下述实施例更充分地阐述本发明。除非另有说明，实施例中报道的所有分数和百分数以重量为基础。
通过首先制备浓缩料来制备所有组合物。使用容量为2400cc的Farrel OOC Banbury混合机，制备浓缩料。干混所有成分和用该混合物填充Banbury的预热(35℃)腔室。然后在混合(125rpm)下施加40psi的压力。当实现熔融，即在腔室内的混合物的温度达到约132℃(通常约40-50秒)时，提高挤料柱塞15秒，并将在混合机的喉部内收集的任何材料刮到混合腔室内。再施加压力并继续混合至少3分钟，或者直到温度达到171℃。然后在182℃下，使用与水浸造粒机相连的2.25英寸的单螺杆挤出机(L/D＝23；10rpm)，使熔体造粒。然后将浓缩料调稀到适量的聚烯烃树脂内，以便获得挤出组合物。
实施例1根据本发明制备适合于挤出涂布和共挤出的白色组合物。该组合物包括如下所述的成分50％LDPE(MI5.6g/10min；密度0.923g/cm3)25％LDPE(MI9g/10min；密度0.923g/cm3)24.7％TiO2(金红石；平均粒度0.2微米)0.2％硬脂酸铝(AlSt)0.1％2-硫醇甲苯基咪唑锌(ZMIT)通过调稀1份如上所述制备并包含50％TiO2、49.4％ 9 MIL DPE、0.4％AlSt和0.2％ZMTI的浓缩料到1份5.6MI LDPE内，从而制备该组合物。
为了评价模唇积垢，然后在235℃下，使用配有具有40mil开口的1-1/2英寸的缝型模头的Haake双螺杆挤出机挤出组合物。在150rpm下操作挤出机。当进行挤出时，1小时之后和在之后的30分钟间隔处检查模唇，并测量在模唇上累积的滴料量的宽度。然后以总模头宽度的百分数形式报道累积的离模滴料量。对于以上制备的白色组合物来说得到的离模滴料结果如下所述60分钟-5％积垢90分钟-15％积垢120分钟-30％积垢150分钟-40％积垢180分钟-45％积垢对比例2为了证明上述结果的有效性，制备并评价对比配方。对比配方在所有方面与实施例1相同，所不同的是省去ZMTI并用0.1％受阻酚抗氧化剂(Irganox 1010)-一种在填充聚烯烃组合物中常用的常规稳定剂添加剂替代。制备并评价对比组合物所使用的所有工序与实施例1所述的相同。对于对比组合物来说获得的模唇积垢结果明显不如用本发明的组合物获得的那些，这通过下述试验结果来佐证。
60分钟-40％积垢90分钟-80％积垢120分钟-90％积垢150分钟-95％积垢实施例3和4以及对比例5按照制备白色浓缩料所述的工序，制备下述组合物。
实施例3实施例4对比例5LDPE 50 50 50TiO249.3 49.3 49.3AlSt 0.30.30.3ZMTI 0.2- -MTI- 0.2-Irganox 1010 - - 0.2
所使用的LDPE的MI为9g/10min和密度为0.923g/cm3。与将浓缩料在附加的树脂内调稀不同，直接评价挤出过程中浓缩料的模唇积垢。高度填充的组合物的挤出被视为更苛刻的试验，且显著缩短测试所要求的时间。对于上述白色浓缩料来说获得的模唇积垢结果如下所述挤出时间模唇积垢的百分数实施例3实施例4对比例55分钟 25 30 8010分钟30 45 9020分钟45 50 9540分钟50 50 98根据上述结果显而易见的是用本发明的白色组合物获得的离模滴料显著下降。
实施例6当硫醇基苯并咪唑化合物结合受阻酚化合物使用时，离模滴料的相当的下降程度是可能的。例如，在含有50％LDPE、49.3％TiO2和0.3％AlSt的浓缩料中使用由等份数ZMTI和Irganox 1010组成的混合物时，得到与实施例3和4中的那些相当的结果。
权利要求
1.一种聚烯烃组合物，其包括(a)基于组合物的重量，40-98.5重量％选自乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物和丙烯共聚物中的聚烯烃树脂，所述聚烯烃的熔体指数为0.5-50g/10min；(b)基于组合物的重量，1.5-60重量％增白/遮盖无机填料；和(c)基于组合物的重量，0.01-1重量％下式的硫醇基苯并咪唑化合物 其中A是氢或锌，R是C1-4烷基，n为0-4，和x为1或2。
2.权利要求1的组合物，其中(b)选自二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氧化硅、二氧化硅、滑石、云母和高岭土。
3.权利要求1的组合物，其中R是甲基和n为0或1。
4.权利要求1的组合物，其包括45-97.5重量％的(a)，2.5-55重量％的(b)，和0.05-0.5重量％的(c)。
5.权利要求4的组合物，其中(b)是二氧化钛和(c)选自2-硫醇基甲苯基咪唑、2-硫醇基苯并咪唑、2-硫醇基苯并咪唑锌和2-硫醇基甲苯基咪唑锌。
6.权利要求5的组合物，其中(a)是密度为0.915-0.930g/cm3的低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
7.权利要求6的组合物，其中二氧化钛的平均粒度为0.1-10微米。
8.权利要求4的组合物，其中(b)是碳酸钙和(c)选自2-硫醇基甲苯基咪唑、2-硫醇基苯并咪唑、2-硫醇基苯并咪唑锌和2-硫醇基甲苯基咪唑锌。
9.权利要求8的组合物，其中(a)是密度为0.915-0.930g/cm3的低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
10.权利要求9的组合物，其中碳酸钙的平均粒度为0.1-10微米。
11.权利要求1的组合物，其另外包括基于组合物的重量，0.1-1重量％的加工助剂。
12.权利要求11的组合物，其中加工助剂是脂肪酸金属皂。
13.权利要求12的组合物，其中加工助剂是硬脂酸铝。
14.权利要求1的组合物，其另外含有基于组合物的重量，0.1-1重量％的受阻酚稳定剂。
15.权利要求14的组合物，其中受阻酚稳定剂选自4，4`-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)；四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮；N，N`-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙基]肼；和3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯。
全文摘要
提供适合于在挤出/共挤出工艺中使用的填充聚烯烃组合物，其降低离模滴料。更特别地，该组合物是含聚烯烃、增白或遮盖无机填料和硫醇基苯并咪唑化合物的白色或不透明的组合物。
文档编号C08L23/10GK1950438SQ200580014897
公开日2007年4月18日 申请日期2005年5月10日 优先权日2004年5月11日
发明者C·D·李 申请人:伊奎斯塔化学有限公司