专利名称：生产聚烯烃纳米复合材料用的功能化有机层状硅酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产聚烯烃纳米复合材料的功能化有机层状硅酸盐的制备方法。
背景技术：
聚烯烃是目前世界上产量最大的一类塑料，包括聚乙烯，聚丙烯等。将聚烯烃插层层状硅酸盐制备纳米复合材料是近年来研究聚烯烃改性的新型途径。由于纳米小尺寸效应、表面效应、体积效应，填充的纳米粒子赋予聚合物基纳米复合材料优异的力学性能、热性能、阻隔性、自熄性以及加工性能，使得制备高性能的复合材料成为可能。
采用插层复合制备纳米复合材料包括聚合物在溶液或熔融状态下插层层状硅酸盐，其中，熔融插层法具有操作简单，生产效率高，成本低、环保高效、易于工业化等特点，被认为是最有前途的一种插层复合方法。如中国专利CN1344759、CN1327008A、CN1389501A所述，该方法已用于制备聚丙烯/蒙脱土、聚乙烯/层状硅酸盐、间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料。这种方法需要将增容剂与层状硅酸盐先采用溶液插层后与基体共混，或将增容剂、基体与层状硅酸盐一起共混，但加入增容剂往往会损害复合材料的某些性能，如抗冲击强度、拉伸强度等，而且生产效率低，环保效果差。
具有特殊功能的改性剂插层层状硅酸盐是赋予层状硅酸盐功能化的重要途径，如中国专利CN1289783A，成功地将聚烯烃的乙烯齐聚或二聚催化体系插层H-层状硅酸盐，改变了层状硅酸盐的层间结构，使乙烯在层间无限量的进行吸附聚合，放出大量的聚合热，使得层状硅酸盐形成纳米分散；CN1317505A报道了茂金属化合物及烷基铝氧烷改性层状硅酸盐作为催化剂，通过原位插层聚合将层状硅酸盐剥离为具有纳米尺寸的层状硅酸盐片层粒子，与聚烯烃复合形成层状硅酸盐纳米聚烯烃复合材料；CN1389485A报道了稀土NdCl3与层状硅酸盐形成主催化剂。这些功能化层状硅酸盐通常只用于插层聚合制备纳米复合材料，还没见报道应用于熔融插层制备纳米复合材料中。
发明内容
本发明的目的是赋予有机层状硅酸盐功能，为结合熔融插层和插层聚合优点生产聚烯烃纳米复合材料而提供一种功能化有机层状硅酸盐的制备方法。
本发明的功能化有机层状硅酸盐的制备方法包括以下步骤1)将0.5～10份层状硅酸盐分散于50～80℃的10～200份去离子水，高速搅拌均匀后滴加0.2～4份有机胺盐或烷基季铵盐，于80～95℃温度下充分交换2～6小时后，洗涤多次后过滤、干燥至恒重制得有机层状硅酸盐，然后用球磨机、振动磨等把有机层状硅酸盐解离成微粒，粒径为20～100μm；2)将1～10份带功能基团和不饱和双键的单体、0.05～0.1份引发剂、0.02～0.5份抗氧剂和10～200份分散介质混合均匀，形成均一体系a；3)在高速搅拌下取步骤1)制得的有机层状硅酸盐1～50份均匀分散于50～500份分散介质，然后将步骤2)制得的a滴加其中，在30～60℃充分反应2～12小时，再在70～100℃蒸馏除去分散介质，经干燥，用球磨机、振动磨粉碎，得粒径为20～100μm的功能化有机层状硅酸盐。
本发明中，所用的层状硅酸盐可以采用钠基、镁基或钙基蒙脱土、氟锂石、皂石、锂皂石、高岭土、蛭石以及人工合成的蒙脱土和皂石中的一种或一种以上组合，其粒径适宜在50～200μm。层状硅酸盐最好采用蒙脱土，应具有阳离子交换能力(CEC)50～300meq/100g，最好范围为50～120meq/100g。当CEC过大(＞300meq/100g)，导致插入的有机阳离子过多，层间堆积密度过大，不利于带功能基团和不饱和双键的单体、引发剂、抗氧剂与之发生作用，或者进一步插入层间，不能很好的发挥功能化作用。当CEC小于50meq/100g，功能化硅酸盐与基体相容性降低，不利于片层剥离、均匀分散。
所说的有机胺盐为长链胺盐，它包括十六烷基溴化胺、十八烷基溴化胺、双十八烷基溴化胺。烷基季铵盐为长链烷基季铵盐，它包括十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、双十八烷基三甲基铵盐、带羟基长链烷基季铵盐。带功能基团和不饱和双键的单体可以是马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯胺。引发剂可以采用过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯和过氧苯甲酰混合引发剂。分散介质为丙酮、氯仿、甲苯、THF、二甲苯或二氯乙烷。
本发明的功能化有机层状硅酸盐用于制备聚烯烃纳米复合材料时，按重量份，相对于100份聚烯烃，用1～10份的功能化有机层状硅酸盐。
本发明的功能化有机层状硅酸盐根据生产聚烯烃纳米复合材料的实际要求可以在制备过程的步骤2)加入通用的阻燃剂、抗紫外线剂，以赋予纳米复合材料优良的阻燃性，防紫外线性能。
本发明方法是通过有机化处理后的层状硅酸盐，在与带功能基团和不饱和双键的单体、引发剂、抗氧剂充分作用制备成功能化有机层状硅酸盐，从而可实现熔融接枝和熔融插层一体化制备聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料。其中，带功能基团和不饱和双键的单体、引发剂、抗氧剂不但可以与层状硅酸盐形成相互作用，增大层间距，增加片层剥离分散效果，增强基体与层状硅酸盐的界面作用，同时可以接枝基体，改善基体的性能。
本发明制备的功能化有机层状硅酸盐能与聚烯烃进行具熔融接枝与熔融插层纳米复合，操作简单，生产效率高，成本低、污染小、易于工业化生产等优点，制得聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料具有优良的综合力学性能和阻隔性能。
图1是功能化前后蒙脱土的XRD谱图；图2是纳米复合材料的XRD谱图。
具体实施例方式
实施例11)将阳离子交换能力为115meq/100g的10g钠基蒙脱土分散于80℃的200ml去离子水中，高速搅拌15分钟后，用10～20分钟将溶有4g十六烷基三甲基溴化铵的200ml去离子水滴加于上述蒙脱土的分散体系中，高速搅拌6小时，经95℃去离子水洗至无溴离子(用0.1mol/l的AgNO3检验)，过滤、干燥至恒重粉碎为20～100μm制得有机蒙脱土，密封备用。
2)将10g有机蒙脱土分散于接有冷凝管的500ml圆底三口烧瓶中的65℃的200ml氯仿中，用5～10分钟将溶有2g马来酸酐、0.1g过氧化异丙苯、0.005g抗氧剂的200氯仿溶液滴加于上述有机蒙脱土的分散体系中，高速搅拌3小时后，于70℃蒸馏除去氯仿，经100℃真空干燥30分钟后，粉碎为20～100μm制得功能化有机蒙脱土。功能化后蒙脱土的XRD谱图见图1中d曲线(图1中a，b曲线分别代表蒙脱土和有机蒙脱土的XRD谱图)实施例21)第一步配方工艺同例1。
2)将10克有机蒙脱土分散于接有冷凝管的500ml圆底三口烧瓶中的65℃的200ml氯仿中，用5～10分钟将溶有4g丙稀酰胺、0.1g过氧化异丙苯、0.005g抗氧剂的200ml氯仿溶液滴加于上述有机蒙脱土的分散体系中，高速搅拌3h后，于70℃蒸馏除去氯仿，经100℃真空干燥30分钟后，粉碎为20～100μm制得功能化有机蒙脱土。功能化后蒙脱土的XRD谱图见图1中c曲线。
实施例31)将阳离子交换能力为95meq/100g的10g钠基蒙脱土分散于85℃的200ml去离子水中，高速搅拌15分钟后，用10～20分钟将溶有4g带羟基的十八烷基二甲基溴化铵的200ml去离子水滴加于上述蒙脱土的分散体系中，高速搅拌6小时，经95℃去离子水洗至无溴离子(用0.1mol/l的AgNO3检验)，过滤、干燥至恒重粉碎为20～100μm制得有机蒙脱土，密封备用。
2)配方工艺同例1的第二步。
实施例41)配方同例3的第一步。
2)2)配方同例2的第二步，制得功能化有机蒙脱土。
将实施例1、2、3和4按照蒙脱土含量为3％分别与低密度聚乙烯(牌号1C7A，燕山石化)在同向双螺杆挤出机上熔融复合，转速为50rpm。所制得纳米复合材料的XRD分析见附图2，采用国家标准GB1040-92测得纳米复合材料的力学性能见表1。从表1可见，用本发明方法制得的功能化有机层状硅酸盐能与低密度聚乙烯采用熔融接枝和熔融插层复合能形成得纳米复合材料，硅酸盐片层间距达到纳米尺度，并赋予材料优良的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸弹性模量。
表1
权利要求
1.一种生产聚烯烃纳米复合材料用的功能化有机层状硅酸盐的制备方法，其特征是包括以下步骤1)将0.5～10份层状硅酸盐分散于50～80℃的10～200份去离子水，高速搅拌均匀后滴加0.2～4份有机胺盐或烷基季铵盐，于80～95℃温度下充分交换2～6小时后，洗涤多次后过滤、干燥至恒重制得有机层状硅酸盐，再把有机层状硅酸盐粉碎成粒径为20～100μm微粒；2)将1～10份带功能基团和不饱和双键的单体、0.05～0.1份引发剂、0.02～0.5份抗氧剂和10～200份分散介质混合均匀，形成均一体系a；3)在超声分散或高速搅拌下取步骤1)制得的有机层状硅酸盐1～50份均匀分散于50～500份分散介质，然后将步骤2)制得的a滴加其中，在30～60℃充分反应2～12小时，再在70～100℃蒸馏除去分散介质，经干燥、粉碎，得粒径为20～100μm的功能化有机层状硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的功能化有机层状硅酸盐的制备方法，其特征在于所说的层状硅酸盐是钠基、镁基或钙基蒙脱土、氟锂石、皂石、锂皂石、高岭土、蛭石以及人工合成的蒙脱土和皂石中的一种或一种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的功能化有机层状硅酸盐的制备方法，其特征在于所说的层状硅酸盐粒径为50～200μm。
4.根据权利要求1所述的功能化有机层状硅酸盐的制备方法，其特征在于所说的有机胺盐为长链胺盐，包括十六烷基溴化胺、十八烷基溴化胺、双十八烷基溴化胺。
5.根据权利要求1所述的功能化有机层状硅酸盐的制备方法，其特征在于所说的烷基季铵盐为长链烷基季铵盐，包括十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、双十八烷基三甲基铵盐、带羟基长链烷基季铵盐。
6.根据权利要求1所述的功能化有机层状硅酸盐的制备方法，其特征在于所说的带功能基团和不饱和双键的单体是马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯胺。
7.根据权利要求1所述的功能化有机层状硅酸盐的制备方法，其特征在于所说的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯和过氧苯甲酰混合引发剂。
8.根据权利要求1所述的功能化有机层状硅酸盐的制备方法，其特征在于所说的分散介质为丙酮、氯仿、甲苯、THF、二甲苯、二氯乙烷。
全文摘要
本发明公开了一种生产聚烯烃纳米复合材料用的功能化有机层状硅酸盐的制备方法，它是层状硅酸盐通过有机胺盐或烷基季铵盐表面修饰处理后高速搅拌下均匀分散在溶有带功能基团和不饱和双键的单体、引发剂、抗氧剂的分散介质中，在30～60℃充分反应，使带功能基团和不饱和双键的单体与有机层状硅酸盐充分作用后，采用蒸馏法除去分散介质经干燥、粉碎而成。本发明方法制备的功能化有机层状硅酸盐能与聚烯烃进行具熔融接枝与熔融插层纳米复合，操作简单，生产效率高，成本低、污染小、易于工业化生产等优点，制得聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料具有优良的综合力学性能和阻隔性能。
文档编号C08K9/04GK1544537SQ03150848
公开日2004年11月10日 申请日期2003年9月3日 优先权日2003年9月3日
发明者郑强, 徐博, 杨红梅, 郑 强 申请人:浙江大学