专利名称：丙烯酸酯核壳聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酸酯核壳聚合物，特别是关于在其核与壳层之间存在一核和壳单体共聚物相容剂的丙烯酸酯核壳聚合物。
背景技术：
聚氯乙烯由于其优良的机械性能和化学性能而得到广泛使用，然而聚氯乙烯树脂本身由于抗冲击性能差因而需要加入冲击改性剂来改善其冲击性能，目前应用较多的是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS)，但由于MBS中的双键使之在紫外光照射下容易降解，用MBS改性的聚氯乙烯长期用于户外时冲击性能下降较多，耐候性差。耐候性聚氯乙烯冲击改性剂一般采用的是丙烯酸酯核壳聚合物，并已广泛应用于管材、板材和窗框等户外应用中。1957年Rohm & haas公司首次报道了使用丙烯酸烷基酯聚合物为核的丙烯酸酯核壳聚合物。一般来说，耐侯性的丙烯酸酯核壳聚合物其核为交联的丙烯酸烷基酯聚合物(橡胶相)，壳为甲基丙烯酸甲酯聚合物(塑料相)。由于丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸甲酯聚合物之间相容性不好，因此要获得性能优良的丙烯酸酯核壳聚合物，关键是要提高核与壳之间的结合力，也就是要提高橡胶相和塑料相之间的结合力。CN1178227中报道了一种通过控制壳层单体在橡胶胶乳中的溶胀时间使橡胶相和塑料相之间形成一层互穿网络聚合物来提高橡胶橡胶相和塑料相之间的结合力，但是由于壳层单体是一次性加入，单体浓度较大因而聚合反应速率也大，有可能会导致体系温度急剧上升而不易控制。US4670509中介绍了一种方法采用含不同反应活性的双烯化合物如甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂，来增大塑料相的接枝程度，以此提高橡胶相和塑料相之间的结合力，但是其壳层单体也是一次性加入。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中制得的核壳材料，由于核与壳之间的相容性不好，造成核壳之间的结合力差，用该核壳材料改性聚氯乙烯共混物时，共混物的冲击性能不佳的问题，提供一种新的丙烯酸酯核壳聚合物。该聚合物改性聚氯乙烯时，具有能显著改善聚氯乙烯冲击性能的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种丙烯酸酯核壳聚合物，以重量百分比计包含以下组份a)65％至85％的丙烯酸烷基酯聚合物；b)1％至5％的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的相容剂；c)10％至30％甲基丙烯酸甲酯聚合物。
上述技术方案中，丙烯酸酯核壳聚合物优选方案为含核和壳，其中核为丙烯酸烷基酯聚合物和相容剂，壳为甲基丙烯酸甲酯聚合物，核与壳之间通过相容剂丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物相连。丙烯酸烷基酯聚合物以重量百分比计优选方案含有以下单元a)80％至99.5％的丙烯酸丁酯单元；b)0至19.5％的共聚单体单元；c)0.5％至5％双官能团单体单元；其中共聚单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种；双官能团单体选自二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯或三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的至少一种。丙烯酸烷基酯聚合物中的双官能团单体更优选方案为二丙烯酸己二醇酯。甲基丙烯酸甲酯聚合物优选方案为甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物。丙烯酸酯核壳聚合物的动态力学热分析谱图显示在0℃～50℃之间还有一低的宽峰，该宽峰为相容剂丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的玻璃化温度。丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以重量百分比计优选方案包含以下组份a)30～70％的丙烯酸烷基酯单元；b)30～70％的甲基丙烯酸甲酯单元。
甲基丙烯酸甲酯聚合物以重量百分比计优选方案包含以下组份a)70％至100％的甲基丙烯酸甲酯单元；b)0至2％双官能团单体单元，双官能团单体选自二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯或三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的至少一种；
c)0至30％共聚单体单元，共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的至少一种。
本发明中使用的氯乙烯聚合物并不仅限于聚氯乙烯均聚物，也可为氯乙烯和乙烯基单体的共聚物，这些乙烯基单体可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、马来酸二烷基酯、N-取代马来酰亚胺、乙酸乙烯酯等。
本发明中的丙烯酸酯核壳聚合物的制备方法采用种子乳液聚合工艺。首先制得部分交联的丙烯酸烷基酯聚合物胶乳(核)，然后在此胶乳上形成丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物层(相容剂)，最后在此共聚物层上形成甲基丙烯酸甲酯聚合物(壳层)而得到丙烯酸酯核壳聚合物胶乳。可采用凝絮方法或喷雾干燥方法从丙烯酸酯核壳聚合物胶乳中分离得到丙烯酸酯核壳聚合物。
本发明中，在制备丙烯酸烷基酯聚合物橡胶核后，进一步在此橡胶核基础上形成丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物，该共聚物均匀地覆盖在丙烯酸烷基酯聚合物橡胶核上。按照本发明，最后在丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物上形成甲基丙烯酸甲酯聚合物，均匀地覆盖在丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的表面。在制备甲基丙烯酸甲酯聚合物时，甲基丙烯酸甲酯单体的加料方式可采用连续加料方式，使聚合反应放热平稳，聚合过程容易控制，易于放大。另外采用凝絮方法或喷雾干燥方法从丙烯酸酯核壳聚合物胶乳中分离得到丙烯酸酯核壳聚合物。
按照本发明，丙烯酸酯核壳聚合物实际上包括核、核/壳单体和壳层，这三层聚合物分别具有不同的玻璃化温度。通过动态力学热分析得到的动态力学损耗角正切值Tanδ与温度的曲线，除了在-21℃和-128℃左右各有一峰值分别代表核(橡胶相)和壳层(塑料相)的玻璃化温度外，在0℃～50℃之间还有一低的宽峰，该宽峰为核/壳单体共聚物的玻璃化温度。
本发明的丙烯酸酯核壳聚合物用于聚氯乙烯及其共聚物的冲击改性非常有效，所得的聚氯乙烯共混物可包含一种或多种热稳定剂，可以是复合稳定剂、有机锡化合物、有机铅化合物、钡镉有机盐、钙锌化合物等，优选方案为复合稳定剂。还可包括润滑剂如石蜡、烯烃聚合物以及包含用于促进熔融的加工助剂如高分子量的甲基丙烯酸酯共聚物，另外还可包括着色剂和填料等。
在丙烯酸酯核壳聚合物中加入抗氧剂和热稳定剂后也可用于工程塑料如聚酯、聚碳酸酯等的冲击改性，典型的抗氧剂和热稳定剂有受阻酚、芳香胺化合物、亚磷酸酯类和硫酯类化合物。
本发明中冲击改性的聚氯乙烯共混物的制备方法，采用先将原料搅拌混合后，在双辊上混炼而成。
丙烯酸酯核壳聚合物其核为交联的丙烯酸烷基酯聚合物(橡胶相)，壳为甲基丙烯酸甲酯聚合物(塑料相)，由于丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸甲酯聚合物之间相容性不好，因此具有单纯的核和壳结构的丙烯酸酯核壳聚合物改性的聚氯乙烯共混物在受到外力冲击时往往会由于丙烯酸酯核壳聚合物中核与壳层的分离而导致聚氯乙烯共混物冲击性能的下降，因此丙烯酸酯核壳聚合物的结构对聚氯乙烯共混物的冲击性能至关重要。要获得性能优良的丙烯酸酯核壳聚合物，关键是要提高核与壳层之间的结合力，也就是要提高橡胶相和塑料相之间的结合力。本发明人，通过在作为核的丙烯酸烷基酯聚合物和作为壳层的甲基丙烯酸甲酯聚合物之间形成一核和壳单体共聚物层，作为核和壳层之间的相容剂，提高了核和壳层之间的结合力，同时由于该核和壳单体共聚物的引入，可以对壳层单体采用连续加料方式，使反应放热平稳，聚合过程容易控制，易于放大。采用该冲击改性剂改性聚氯乙烯聚合物，获得的共混物具有了优良的冲击性能，取得了较好的技术效果。
图1、图2分别是本发明实施例1和2的丙烯酸核壳聚合物的动态力学热分析谱图。
图3为现有技术比较例1的丙烯酸核壳聚合物的动态力学热分析谱图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例11)丙烯酸烷基酯聚合物的制备在装有温度计、搅拌器、氮气导入装置和单体加料装置的聚合釜中加入800克去离子水、0.5克十二烷基苯磺酸钠、80克丙烯酸丁酯、2克二丙烯酸己二醇酯。搅拌下将反应物升温至70℃，并连续通入氮气。反应引发后，连续加入含800克去离子水、10克十二烷基苯磺酸钠、680克丙烯酸丁酯、18克二丙烯酸己二醇酯和7.5克过硫酸铵的预乳化液，约2小时内加完。滴加完毕后，继续反应2小时，得粒径为200纳米的丙烯酸烷基酯聚合物胶乳(A)。
2)丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物的制备往上述胶乳(A)中加入0.3克过硫酸铵，一次性加入20克丙烯酸丁酯和20克甲基丙烯酸甲酯，反应2小时，得到表面覆盖有丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的丙烯酸烷基酯聚合物胶乳(B)。
3)甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备往上述胶乳(B)中补加100克的1％(重量)十二烷基苯磺酸钠水溶液(1％重量)和1克过硫酸铵，连续加入180克甲基丙烯酸甲酯，约2小时内加完，在加料过程中体系温度由于反应放热最高温升约2℃，加料完后将体系温度升至80℃继续反应2小时。结束反应，冷却至40℃，过滤，得到丙烯酸酯核壳聚合物胶乳(C)。
4)丙烯酸酯核壳聚合物的分离将200克丙烯酸酯核壳聚合物胶乳(C)室温下滴加到高速搅拌的1000克的0.6％(重量)氯化钙水溶液中，然后将此混合物加热到80℃，保持30分钟，过滤，用水冲洗，在90℃条件下进行干燥得到白色粉末状固体。
也可采用喷雾干燥方法从丙烯酸酯核壳聚合物胶乳(C)中分离得到丙烯酸酯核壳聚合物，喷雾条件入风温度140～160℃，出风温度80℃。
5)聚氯乙烯共混物的制备聚氯乙烯共混物的的典型配方如下所示PVC均聚物(平均聚合度1000) 100phr高效复合稳定剂XH5702 3.8phrACR 401 1.8phr轻质CaCO39phrTiO24phr丙烯酸酯核壳聚合物5phrphr每百份树脂的份数。
将上述组分按一定顺序加入到高速搅拌的装置中高速搅拌混合，加热到118℃，冷却，得到聚氯乙烯干混料。将此干混料在双辊上进行混炼，双辊温度为175±5℃，混炼时间12分钟，然后在185℃下热压4分钟，制备的样品按ISO179的要求测试其简支梁冲击强度，性能测试结果见表1，其丙烯酸酯核壳聚合物的动态力学热分析谱图见图1。
实施例2制备工艺与实施例1相似，只是过程3)甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备中甲基丙烯酸甲酯的加入量为247克。在该过程中最高温升约3℃。
将本例所制得的丙烯酸酯核壳聚合物按实施例1中制备工艺制备聚氯乙烯共混物，性能测试结果见表1，其丙烯酸酯核壳聚合物的动态力学热分析谱图见图2。
比较例1实施例1的制备工艺中去掉丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物的制备过程，在制得丙烯酸烷基酯聚合物胶乳后，直接进行甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备，相应地将实施例1中丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物的制备过程中的20克丙烯酸丁酯和20克甲基丙烯酸甲酯分别并入丙烯酸烷基酯聚合物的制备过程(即参与预乳化的丙烯酸丁酯为700克)和甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备过程(即甲基丙烯酸甲酯加入量为200克)。
在甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备过程中最高温升约2℃。
将本例所制得的丙烯酸酯核壳聚合物按实施例1中制备工艺制备聚氯乙烯共混物，性能测试结果见表1，其丙烯酸酯核壳聚合物的动态力学热分析谱图见图3。
表1
权利要求
1.一种丙烯酸酯核壳聚合物，以重量百分比计包含以下组份a)65％至85％的丙烯酸烷基酯聚合物；b)1％至5％的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的相容剂；c)10％至30％甲基丙烯酸甲酯聚合物。
2.根据权利要求1所述丙烯酸酯核壳聚合物，其特征在于丙烯酸酯核壳聚合物含核和壳，其中核为丙烯酸烷基酯聚合物和相容剂，壳为甲基丙烯酸甲酯聚合物，核与壳之间通过相容剂丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物相连。
3.根据权利要求1所述丙烯酸酯核壳聚合物，其特征在于丙烯酸烷基酯聚合物以重量百分比计有以下单元a)80％至99.5％的丙烯酸丁酯单元；b)0至19.5％的共聚单体单元；c)0.5％至5％双官能团单体单元；其中共聚单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种；双官能团单体选自二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯或三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述丙烯酸酯核壳聚合物，其特征在于丙烯酸烷基酯聚合物中的双官能团单体单元为二丙烯酸己二醇酯。
5.根据权利要求1所述丙烯酸酯核壳聚合物，其特征在于甲基丙烯酸甲酯聚合物为甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物。
6.根据权利要求1所述丙烯酸酯核壳聚合物，其特征在于丙烯酸酯核壳聚合物的动态力学热分析谱图显示在0℃～50℃之间还有一低的宽峰，该宽峰为相容剂丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的玻璃化温度。
7.根据权利要求1所述丙烯酸酯核壳聚合物，其特征在于丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以重量百分比计包含以下组份a)30～70％的丙烯酸烷基酯单元；b)30～70％的甲基丙烯酸甲酯单元。
8.根据权利要求1所述丙烯酸酯核壳聚合物，其特征在于甲基丙烯酸甲酯聚合物以重量百分比计包含以下组份a)70％至100％的甲基丙烯酸甲酯单元；b)0至2％双官能团单体单元，双官能团单体选自二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯或三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的至少一种；c)0至30％共聚单体单元，共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种丙烯酸酯核壳聚合物。主要解决以往技术中由于制得的核壳共聚物中，核与壳之间的相容性差，造成核壳之间的结合力差；用该核壳材料改性聚氯乙烯时，聚氯乙烯共混物冲击性能差的问题。本发明通过采用以丙烯酸烷基酯聚合物以及相容剂丙烯酸烷基酯—甲基丙烯酸甲酯共聚物为核，以甲基丙烯酸甲酯聚合物为壳，核与壳之间通过相容剂丙烯酸烷基酯—甲基丙烯酸甲酯共聚物相连的技术方案较好地解决了该问题，可用于改性聚氯乙烯材料的工业生产中。
文档编号C08F220/10GK1590424SQ0315073
公开日2005年3月9日 申请日期2003年9月3日 优先权日2003年9月3日
发明者周文乐, 赵申, 谭宏亮, 沈志刚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院