Uv可交联的聚合物成分的制作方法
【专利摘要】本发明涉及单体组合物，所述单体组合物包括(i)选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸类单体；(ii)邻烷基苯基酮和/或邻烷基苯基醛官能化的(甲基)丙烯酸酯类单体；和(iii)任选地，具有官能团的另外的烯属不饱和的单体。本发明进一步涉及制备第一聚合物成分的方法，所述方法包括此处所述的单体组合物的自由基聚合；以及涉及根据该方法可获得的聚合物成分。同时还描述了包括所述聚合物成分和亲二烯体的组合物，该亲二烯体聚合物成分在狄尔斯?阿尔德或杂狄尔斯?阿尔德反应中可与羟基?邻?醌二甲烷官能团反应。最后，本发明还涉及该组合物至交联的聚合物成分的转换。
【专利说明】
UV可交联的聚合物成分
技术领域
[0001] 本发明涉及单体组合物，所述单体组合物包括（i)选自（甲基）丙烯酸和（甲基）丙 烯酸酯的丙烯酸类单体；（ii)包括邻-烷基-取代的苯基酮和/或邻-烷基-取代的苯基醛的 (甲基)丙烯酸酯单体（以下称作"邻-烷基苯基酮-和/或邻-烷基苯基醛-官能化的（甲基)丙 烯酸酯单体"）；和（iii)任选地，另外的具有官能团的烯属不饱和的单体。本发明另外涉及 用于制备第一聚合物成分的方法，其包括自由基聚合在文中所述的单体组合物；以及涉及 根据该方法可获得的聚合物成分。同时还描述了包括提到的聚合物成分和亲二烯体的组合 物，所述亲二稀体在狄尔斯-阿尔德(Di el s-Alder)或杂-狄尔斯-阿尔德反应中能够与轻 基-邻-醌二甲烷-官能团反应。最后，本发明还涉及这种组合物至交联的聚合物成分的转 换。
【背景技术】
[0002] UV可交联的聚丙烯酸酯是由现有技术已知的并且相对于热可交联的体系提供了 优点。例如可将UV交联的丙烯酸酯聚合物大量地施加至载体并且通过控制UV辐射以受控的 方式来交联。如果由少量的基础嵌段开始制备复杂的产品组合，则这样的动态可控的聚合 物体系展现了在现代生产结构中的实质性优点。
[0003] 在常规方法中，可向聚丙烯酸酯的UV交联添加 Norrish类型I和类型II的UV活化 剂。然而，在类型I的活化剂的情况下，当饱和的聚丙烯酸酯反应时，经常发生竞争反应。 Norrish类型II的活化剂实现非官能化的聚丙烯酸酯的交联，但是交联度经常是低的。
[0004] 现有技术的其它方法以包含用于交联的乙烯基双键化合物的丙烯酸酯聚合物开 始。对于这样的聚合物的交联，现有技术提出使用电子束。然而，电子束的使用是昂贵的并 且有时伴随着对涂覆了待交联的聚合物的载体的损坏。而且，甚至在单体聚合成丙烯酸酯 聚合物期间，由于乙烯基双键化合物而形成凝胶。在该背景下，US 5，391，406和US 5，416， 127描述了一种途径，其中利用聚合物类似反应随后引入乙烯基的方法。这样的官能化的聚 合物能从熔体涂覆并在添加光引发剂之后利用UV光交联。然而，同样在该方法中，在高温的 情况和高剪切力的影响下进行加工时，于加工期间发生胶凝化。而且，聚合物类似反应是相 对昂贵的。
[0005] 当将树脂添加至丙烯酸酯聚合物以建立特定性质例如特别的粘性时，产生另外的 问题，因为这样的树脂吸收UV光，从而利用UV光的交联被层厚度所限制。而且，当在热熔法 中使用引发剂时，大量的已知光引发剂会失去其作为交联引发剂的反应性。又其它的引发 剂在热载荷下和在真空中升华，由于这个原因，这样的引发剂在低压挤出步骤之后同样不 再确保足够的交联。
[0006] 以上提到的一些缺点可通过使用多官能的a-裂解剂(Spalter)解决。然而，当使用 这样的裂解剂时，也形成低分子量片段，该片段可导致丙烯酸酯聚合物的不期望的污染。 而且，大量的允许直接交联反应的光引发剂的激发态是非常短命的，从而交联步骤在能源 方面不是经济型的。
[0007] 发明目的
[0008] 因此，本发明的目的在于提供易于获得的改善的聚丙烯酸酯组合物(成分），其可 以热熔法加工，无论在热熔过程还是在涂覆期间该聚丙烯酸酯组合物(成分)均不倾向于胶 凝化，并且从能源的观点看可经济地进行交联。
【发明内容】
[0009] 本发明通过提供如下单体组合物解决了现有技术的问题并实现了所述目的，该单 体组合物包括如下的混合物：
[0010] (i)69.9-99.9重量％的至少一种下列结构的第一单体
[0012]其中R1代表氢或甲基和R2为氢或具有1-20个碳原子的烷基基团；
[0013] (ii)0.1-10重量％的至少一种第二单体，该第二单体为（甲基)丙烯酸酯单体并且 包括邻-烷基苯基酮-官能团和/或邻-烷基苯基醛-官能团，其通过利用UV光辐射可异构化 成羟基_邻 -醌二甲烧-官能团；和
[0014] (iii)任选地最高达30重量％的至少一种另外的、具有官能团的烯属不饱和单体，
[0015] 其中各自以重量％计的数值基于所述组合物中单体和（iii)的100重 量％。
[0016] 本发明进一步涉及用于制备聚合物成分的方法，其包括(a)提供在文中所述的单 体组合物;和(b)自由基聚合所述单体组合物。利用单体组合物的自由基聚合可制备的聚合 物成分在下文中还称作"第一聚合物成分"。
[0017] 在另一方面上，因此本发明涉及根据所述方法可获得的第一聚合物成分，以及涉 及包括50-99.9重量％的第一聚合物成分和0.1-15重量％、优选地0.2-12重量％、特别优选 地0.3-10重量％的亲二烯体的组合物，所述亲二烯体在狄尔斯-阿尔德或杂-狄尔斯-阿尔 德反应中可与羟基-邻-醌二甲烷-官能团反应。包括"第一聚合物成分"和亲二烯体的组合 物在下文中还称作"反应性成分"。
[0018] 本发明进一步涉及用于制备交联的聚合物成分(Polymerzusammensetzung)的方 法，所述方法包括用UV光辐射反应性成分;且涉及根据权利要求10的方法可获得的交联的 聚合物成分。
[0019]已发现根据本发明的单体组合物特别合适用于聚丙烯酸酯组合物(成分)的制备， 该聚丙烯酸酯组合物是易于获得的，可以热熔法加工，无论在热熔的过程中还是在涂覆期 间均不导致特别的凝胶化，并且其交联从能源的观点看也是经济的。由此这意味着，在文中 所述的第一聚合物成分可在亲二烯体的存在下以低UV强度交联。从而，在避免不必要的裂 解产物的情况下可进行交联。本发明的交联的聚合物成分的特征在于良好的压敏胶粘剂性 质。本发明因此还涉及交联的聚合物成分作为压敏胶粘剂的用途，且涉及单体组合物在制 备这样的压敏胶粘剂中的用途。
【具体实施方式】
[0020] 根据本发明，上述目的是通过用于制备聚合物成分的方法来实现的，所述方法包 括提供单体组合物，以及自由基聚合所述单体组合物。根据本发明，单体组合物包括如下的 混合物：
[0021] (i)80-99.9重量％、特别优选地90-99.5重量％的至少一种下列结构的第一单体
[0023]其中R1代表氢或甲基和R2为氢或具有1-20个碳原子的烷基基团；
[0024] (ii)0.1-10重量％、优选地0.5-5重量％的至少一种第二单体，该第二单体为（甲 基)丙烯酸酯单体并且包括邻-烷基苯基酮-官能团和/或邻-烷基苯基醛-官能团，其通过利 用UV光辐射可异构化成羟基-邻-醌二甲烷-官能团；和
[0025] (iii)任选地最高达10重量％的至少一种另外的、具有官能团的烯属不饱和单体，
[0026] 其中各自以重量％计的数值基于所述组合物中单体（i )、（ i i )和（i i i )的100重 量％。
[0027] 至少一种第二单体的邻-烷基苯基酮-官能团和/或邻-烷基苯基醛-官能团优选地 具有下列结构：
[0029] 其中R1为氢或苯基和X代表C-H-酸性取代基，优选地甲基。
[0030] 第二单体特别优选地具有下列结构（II):
[0032]其中R1为氢或苯基;X代表C-H-酸性取代基，优选地甲基;R2为氢或甲基;Y为C、0、S 或NH，优选地0;Z为乙二醇或丙二醇基团或代表芳族或脂族C1-C18-单元;m为0或1;且n为0-10的数值，优选地1-10。
[0033]在本发明一个特别优选的实施方案中，第二单体具有下列结构（Ila)、优选地下列 结构（III)和(IV)之一：
[0035] 其中R1为氢或苯基;X代表C-H-酸性取代基，优选地甲基;R2为氢或甲基;Y为C、0、S 或NH，优选地0;Z为乙二醇或丙二醇基团或代表芳族或脂族C1-C18-单元;m为0或l;n为0-10 的数值，优选地1-10;且R3为氢或烷基，优选地氢或甲基。结构（II)、（Ila)、（Ilb)和（IV)中 的芳族或脂族单元Z具有1-18个、优选地2-10个碳原子并且可以是取代的或未取代的。结构 (II)、（IIa)、（III)和(IV)中的单元Z可进一步具有杂原子、优选地氧。
[0036] 如本文中使用的表述"（甲基)丙烯酸酯"描述甲基丙烯酸和/或丙烯酸的酯。相应 地，表述"(甲基)丙烯酸"表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。在本发明中，表述"邻-烷基苯基酮" 和"邻-烷基苯基醛"意指如下苯基酮或苯甲醛基团，其在苯环上在相对酮或醛单元的邻位 中被烷基取代，并且利用UV光可异构化成羟基-邻-醌二甲烷-官能团。它们优选为在它们的 苯基单元上在相对酮或醛单元的邻位上具有C-H-酸性烷基的官能团，其促进第二单体的 邻-烷基苯基酮或邻-烷基苯基醛基团异构化成羟基-邻-醌二甲烷-官能团。由此这意味着， 通过辐射第二单体的单体单元形成羟基-邻-醌二甲烷单元，从而这些单体单元具有在狄尔 斯-阿尔德或杂-狄尔斯-阿尔德反应中能够作为烯醇(在下文中还称作"光烯醇"）与亲二烯 体反应的官能团。为此，利用UV光的辐射优选地在200-400nm的波长范围内，优选地在使用 80-200W/cm的功率的水银高压或中压灯的情况下进行。
[0037] 在本发明一个优选的实施方案中，单体组合物包括下列单体（i)和（ii)以及任选 地至少一种另外的、稀属不饱和单体（ii i)的混合物。优选的组（i )的第一单体选自：丙稀 酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙 烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八烷 基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸山嵛基酯、它们的支化异构体(在这里还称作"结构异 构体"）如例如丙烯酸2-乙基己基酯、以及它们的混合物。本发明的单体组合物优选地包含 80-99.9重量％、特别优选地90-99.5重量％的至少一种组（i)的第一单体。在本发明的另一 个实施方案中，可添加少量的甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯和/或甲基丙烯酸异冰 片基酯至组（i)的单体。
[0038] 作为组(ii)的单体，优选的单体选自包括2-甲酰基-3-甲基苯氧基或4-苯甲酰基-2,5_二甲基苯氧基的（甲基)丙烯酸酯。特别优选的实例为丙烯酸2-(2'_甲酰基-3'-甲基苯 氧基）乙酯、甲基丙烯酸2-(2'_甲酰基-3'-甲基苯氧基）乙酯、丙烯酸2-(4'_苯甲酰基-2'， 5'-二甲基苯氧基）乙酯和甲基丙烯酸2-(4'_苯甲酰基-2'，5'_二甲基苯氧基）乙酯。
[0039] 组(iii)的单体优选地选自：马来酸酐、衣康酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸 羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙 烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲 基丙烯酸2-丁氧乙酯、丙烯酸2-丁氧基基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基 氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯和丙烯酸四氢糠基酯，和另 外的芳族乙烯基化合物。另外的芳族乙烯基化合物在它们的芳族单元中优选地具有4-18个 碳原子并且可包含杂原子。其特别优选的实例为苯乙烯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷 酮、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯和3,4-二甲氧基苯乙烯。
[0040] 根据本发明用于制备第一聚合物成分的方法包括：
[0041] (a)提供这里描述的单体组合物;和
[0042] (b)自由基聚合所述组合物。
[0043] 根据本发明，自由基聚合在常规聚合反应器中可作为自由或受控的自由基聚合进 行。这样的反应器通常具有搅拌单元、多种进料容器、回流冷凝器、加热和冷却装置，并且它 们合适用于在惰性气体气氛(优选地氮气）下以及在超压或负压下工作。自由基聚合可在一 种或多种有机溶剂的存在下和/或在水的存在下或没有溶剂(in Substanz)(也就是说不存 在溶剂）的情况下进行。根据本发明，将使用的溶剂的量保持尽可能小。聚合时间优选为6-48小时、特别优选地10-24小时。
[0044] 在本发明一个优选的实施方案中，利用凝胶渗透色谱法(测量方法A2)测定的第一 聚合物成分中的聚合物的重均分子量Mw为300，000-2，000，000g/mo 1、优选地600，000-1， 200,000g/mol。
[0045]在溶剂聚合中优选用作溶剂的是饱和羧酸的酯（例如乙酸乙酯）、脂族烃(例如正 己烷或正庚烷）、酮（例如丙酮或甲基乙基酮）、特殊沸点汽油或这些溶剂的混合物。特别优 选的是，丙酮和异丙醇的溶剂混合物，其中异丙醇含量为溶剂混合物的1 -10重量％。
[0046] 优选地在根据本发明的方法中使用聚合引发剂。使用的合适的引发剂是常规的自 由基形成化合物，例如过氧化物或偶氮化合物。也可使用引发剂混合物。为了设置低的分子 量和降低多分散性，可另外地使用调节添加剂(此8161-4(1(1；[1：；[￥6)、优选地硫醇、醇和/或 醚。
[0047] 在该自由基聚合中使用的组和（iii)的单体在此优选地这样来选择，使 得第一聚合物成分还可用作热可交联的丙烯酸酯组合物。各共聚单体，也就是说组（i)、 (ii)和（iii)的单体的性质优选地这样来选择，使得第一聚合物成分中的聚合物的玻璃化 转变温度Tm(根据DSC方法测定)低于应用温度、优选地低于15°C。
[0048] 第一聚合物成分的聚合物，即根据所述方法可获得的聚合物成分的聚合物包括 (考虑单体单元（i i))邻-烷基苯基酮或邻-烷基苯基醛基团，如本文所述，其利用UV辐射可 异构化成邻-醌二甲烷单元(光烯醇）。这些邻-醌二甲烷单元是高反应性的二烯，其能够与 亲二烯体进入狄尔斯_阿尔德或杂-狄尔斯_阿尔德反应。
[0049] 令人吃惊地，已经发现的是，在文中所述的单体组合物的自由基聚合不损害这些 官能团的反应性，并且提到的基团甚至在延长的热熔步骤之后也不会分解。这意味着，本发 明的第一聚合物成分的聚合物在狄尔斯-阿尔德或杂-狄尔斯_阿尔德反应中可与常规亲二 稀体反应。
[0050] 典型的亲二烯体被考虑作为用于狄尔斯-阿尔德或杂-狄尔斯-阿尔德反应的亲二 烯体。优选地，合适的是烯烃类、炔烃类、腈类、亚胺类、偶氮化合物、羰基化合物和/或二硫 代酯。烯烃类特别优选地用作亲二烯体、特别优选地马来酰亚胺或丙烯酸酯或二硫代酯。
[0051] 因而第一聚合物成分优选地以包括如下的反应性成分的形式来提供:50-99.9重 量％、优选地50-99.8重量％、特别优选地50-99.7重量％的第一聚合物成分和0.1-15重 量％、优选地0.2-12重量％、特别优选地0.3-10重量％的亲二烯体和任选地最高达49.9重 量％的添加剂。
[0052]优选的亲二烯体是具有至少两个亲二烯体官能的聚合物交联剂或低分子量的交 联剂。替代地，可通过如下来实现交联，即使用例如丙烯酸酯的自由的亲二烯体单元在第一 聚合物成分的聚合物的聚合物侧链中作为用于在狄尔斯_阿尔德或杂-狄尔斯-阿尔德反应 中邻-甲基苯基酮或邻-甲基苯甲醛在其转化为光烯醇之后的反应物。
[0053]特别优选的具有至少两个亲二烯体官能的聚合物交联剂或低分子量的交联剂选 自化合物V和VI的基团：
[0055] 在双马来酰亚胺结构V和VI中，X代表键、氧、0 = 0、302、012、醚或聚醚基团，酯或聚 酯基团，或芳族基团；且R表示伯、仲或叔烷基基团，或醚或聚醚基团，或酯或聚酯基团。可商 购得到的双马来酰亚胺的特别优选的实例为1，4-二（马来酰亚胺)丁烷（1，4-D i (ma 1 e i do) butan)、N，N'-(4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺、N，N'-(1，3-亚苯基）双马来酰亚胺、N， ~'-(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺、1，1'-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺和1，1'-(3， 3 ' -二甲基-1，1' -双苯基-4，4 ' -二基)双马来酰亚胺。
[0056] 适合用于第一聚合物成分的交联的优选的丙烯酸酯为二丙烯酸1，6-己二醇酯 (HDDA)、三丙烯酸三甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二 季戊四醇酯，以及基于乙二醇和丙二醇结构(例如得自Polyscience Inc.)、聚醚结构（例如 可从BASF SE以商标名Laromer51获得）、聚酯结构（例如从BASF SE以商标名Laromer?获 得）、聚酰胺结构、聚氨酯结构（例如从Bayer以商标名Desftjokix?获得）和聚硅氧烷结构 (例如得自Gelest)的低聚物和聚合物。
[0057]优选的基于二硫代酯的亲二烯体包括至少两个下列通用结构(VII)的二硫代酯官 能
[0059]其中S在各情况中代表硫原子，Z和R各自独立地选择，且Z为组i)至v)之一的基团， 且R为组i)至iii)之一的基团，条件是基团R被另外的Z-C( = S)-S-单元取代，或基团Z被另 外的-C( = S)-S-R单元取代，其中亲二烯体(VII)内的两个基团Z或两个基团R彼此独立地选 择，并且其中：
[0060] i)包括Q-Cm-烷基、C2-C18_烯基、C2-C18_炔基、在各自的情况中为线性或支化的； 芳基、苯基、苄基、脂族和芳族杂环;和
[0061 ] i i)包括-NH2、-NHR1、-NR1!?2、-NH-C (0) -R1、-NRi-C (0) -R2、-NH-C (S) -R1、-NRi-C (S)-R2，
[0063] 其中R1和R2为彼此独立地选自组i)的基团；和
[0064] iii)为-S-R3或-S-C(S)_R3,其中R3为选自组i)或ii)之一的基团；和
[0065] iv)代表-0-R3或-0-C(0)-R3,其中R3为选自组i)或ii)之一的基团；和
[0066] v)为KOHOR%，其中R1为选自组i)的基团。
[0067]在本发明一个有利的实施方案中，增粘树脂可进一步以最高达49.9重量％的百分 比含量添加至反应性成分中，以总共组合物计。为此，无例外地可使用文献中描述的所有先 前已知的胶粘剂树脂。可提及的实例包括蒎烯、茚和松香树脂，它们的歧化的、氢化的、聚合 的、酯化的衍生物和盐、脂族和芳族烃树脂、萜烯树脂和萜烯酚醛树脂以及C5-、C9-和其它 烃树脂。可使用这些和另外的树脂的任意组合，从而如期望地来调节得到的组合物的性质。
[0068] 也可任选地使用粉末状和颗粒状的填料、染料和颜料，特别地还有磨料和增强添 加剂如例如气相二氧化娃(气相二氧化娃，？5^(^1^1<丨€86成111'611) 〇
[0069] 此外，第一聚合物成分也可任选地与其它聚合物混合。为此，基于天然橡胶、合成 橡胶、醋酸乙烯乙酯(EVA)、硅酮橡胶、丙烯酸类橡胶和聚乙烯基醚的聚合物是适合的。
[0070] 也可任选地添加常规的增塑剂，特别地以最高达5重量％的浓度。可用作增塑剂的 是，例如低分子量的聚丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯、水溶性增塑剂、增塑树脂、磷酸酯(盐）、聚 磷酸酯、己二酸酯和/或柠檬酸酯(盐）。
[0071] 如果期望通过另外的热交联提高聚丙烯酸酯成分的内聚力，也可添加促进聚合物 成分的热交联的交联剂物质。合适的交联剂为例如金属螯合物、多官能异氰酸酯、多官能 胺、多官能环氧化物、多官能氮丙啶、多官能噁唑啉以及多官能碳化二亚胺。
[0072] 因而，对于另外的加工，根据本发明的第一聚合物成分优选地与任选的添加剂混 合并且（优选地以热熔体的形式，优选地以反应性成分的形式）施加或转层（层压， umlaminiert)至载体(例如聚丙稀、B0PP、聚乙稀对苯二甲酸酯、非织物、PVC、聚酯或以聚稀 烃、聚丙烯酸酯或聚氨酯泡沫的形式)或至剥离纸(例如玻璃纸、HDPE、LDPE)。
[0073]尽管第一聚合物成分内和反应性成分内的邻-烷基苯基酮和邻-烷基苯基醛官能 团二者甚至在温度最高达180°C的热熔条件下在最高达一小时的长时间内是稳定的，但是 出于存储的目的可取的是，排除光、特别地UV光以提高本文中所述的成分的寿命。另外显 示，在用UV光辐射期间光烯醇的寿命可进一步增加，如果添加物质例如吡啶或2，6_二甲基 苯酚来提高光量子产率。
[0074] UV交联优选地直接在所描述的载体或剥离纸上进行。
[0075] 这里描述的单体组合物尤其合适用于第一聚合物成分的简单供应，其甚至在严格 的条件例如高温和使用高剪切力下依然保持是可交联的，并且其甚至在交联之后在狄尔 斯-阿尔德或杂-狄尔斯-阿尔德反应中几乎不导致胶凝化或根本不导致胶凝化。在文中所 述的第一聚合物成分与亲二烯体的交联在此也能以低强度的UV辐射的形式的低的能量支 出来实现，从而允许不同层厚度的均匀的交联。本
【申请人】假设，可UV活化的基团的激发态的 持续对此负责。因为可UV活化的基团键合至第一聚合物成分内的聚合物的聚合物骨架，所 以防止了交联所需的官能的迀移。此外，交联也不导致会释放分子片段的均裂性或异裂性 的键断裂，并且交联选择性地进行，从而可有针对性地调节聚合物成分的交联度。
[0076] 以下根据实施例对本发明进行详述，但本发明不受其限制。
[0077]实验部分
[0078]下列示例性实验意图更详细地解释本发明，而不必要通过给出的实施例的选择限 制本发明。
[0079]测量方法(一般）：
[0080] K值(根据Fikentscher)(方法A1):
[0081] K值是高度聚合的物质的平均分子尺寸的量度。为了进行测量而制备了百分之一 浓度（lg/l〇〇mL)的聚合物的甲苯溶液，且利用Vogel-Ossag粘度计测定其动力学粘度。在对 甲苯的粘度标准化之后，获得了相对粘度，并且由其根据Fikentscher可计算出K值 (Polymer 1967,8,381ff.)〇
[0082]凝胶渗透色谱法GPC(测量方法A2):
[0083]在该说明书中，重均分子量Mw和多分散性ro的数值与通过凝胶渗透色谱法的测定 有关。对经澄清过滤的lOOiil样品进行测定（样品浓度4g/l)。使用的洗脱剂是包含0.1体 积％的三氟乙酸的四氢呋喃。测量在25°C进行。使用的预备柱如下：PSS-SDV型，5y，1 〇3 A， ID 8 ? OmmX 5〇mm。分离使用的柱如下：PSS-SDV型，如，1〇3 A以及105 A和1〇& A,各自具有 ID 8.0mmX300mm(得自Polymer Standards Service的柱；使用Shodex RI71 差不折射仪）。 流量为1.0ml/分钟。校准对照PMMA标准物进行(聚甲基丙烯酸甲酯校准）]。
[0084]凝胶含量的测定(测量方法A3):
[0085]将小心干燥的不含溶剂的胶粘剂样品封入聚乙烯(Tyvek非织物）的非织物袋中。 凝胶值（即在甲苯中未溶解的聚合物含重量的量)是通过乙酸乙酯在样品萃取之前和之后 的含量差值来测定的。在UV辐射之后也未被引入网络的添加剂如例如树脂必须在萃取前从 总的样品重量中减去。
[0086] 核磁共振光谱h-NMR (测量方法A4)
[0087] ^-NMR光谱在Bruker AM 400MHz光谱仪上进行。将样品溶解于⑶Cl3中。将四甲基 硅烷用作内标准物。
[0088]测量方法(压敏胶粘剂）：
[0089] 180°胶粘力测试(测量方法H1):
[0090]将作为层施加至聚酯的丙烯酸酯压敏胶粘剂的20mm宽的带施加至事先已用丙酮 清洗过两次和用异丙醇清洗过一次的钢板上。用对应于2kg的重量的施加压力在基底上按 压所述压敏胶粘剂带两次。为此，在所述压敏胶粘剂带上引导辊形式的重量两次。然后，立 刻将胶带以300mm/分钟的速度和180°的角度从基底上剥离。全部测量均在室温下进行。 [0091]测量的结果以N/cm报告并且为三次测量的平均值。
[0092]保持力(在PET膜上的压敏胶粘剂，测量方法H2):
[0093] 将胶带的13mm宽和超过20mm长(例如30mm)的带施加至光滑的钢表面，其已经用丙 酮清洗过三次并用异丙醇清洗过一次。粘结面积为20mmX 13mm(长度X宽度），其中胶带在 边缘处突出测试板(例如对应于以上所述的30mm的长度，突出10mm)。然后用对应于2kg的重 量的施加压力以一分钟的时间将胶带按压在钢支架上4次。为此，在所述压敏胶粘剂带上引 导辊形式的重量四次。将该样品垂直悬挂，使得胶带的突出端指向下。
[0094] 在室温，将1kg的重量粘附至胶带的突出端。测量在标准条件（23 °C+/_1°C、55 % +/_5%的大气湿度)下且于70°C在加热箱中进行，其中对于该测量，样品承载0.5kg的重量。
[0095] 测得的保持力(直至胶带完全从基底上分离的时间；在10,000分钟后中断测量）以 分钟报告并且对应于三次测量的平均。
[0096]使用的可商购得到的化学品
[0099] 所有数值特指在20°C下，K值的测量是根据测量方法A1。
[0100] 具有邻-甲基苯基酮或-醛官能(组(ii)的单体)的丙烯酸酯单体的制备
[0101] 2-羟基-6-甲基苯甲醛（1)的合成
[0103] 根据Angew ? Chem ? 2013，125，791-796中的合成流程进行2-羟基-6-甲基苯甲醛的 合成。
[0104] 2-((2_羟基乙基)氧基)-6_甲基苯甲醛(2)的合成
[0106] 将13.6g( 100毫摩尔（mmol))的2-羟基-6-甲基苯甲醛添加至K2C03(5.9g， 42.7mmol)在78ml的无水DMF中的悬浮液，并且在室温下（20°C )搅拌30分钟。然后在30分钟 的时间内逐滴添加10.1 g的2-溴乙醇(81.9mmo 1)在30ml的无水DMF中的溶液。在另外的7 2小 时的搅拌之后，通过添加750ml的水猝灭反应。用二乙基醚将所述混合物萃取三次，并且然 后用5 %的氢氧化钠溶液(2 X 750ml)和水(2 X 1000ml)清洗结合的有机相。在MgSCk上干燥 所述有机相，在真空中除去溶剂，并且在二氧化硅凝胶(环己烷：乙酸乙酯，2:1)上通过柱色 谱法纯化残留物。产物作为黄色的油以54 %的收率获得(6.6g，36.9mmo 1)。
[0107] 咕-匪1?(〇0(：13,4001他，测量方法八4)5(口口111) = 10.67(8，111，〇10)、7.34(七，3了 = 7.9Hz，lH，ArH)、6.80(t，3J = 8.2Hz，2H，ArH)、4.03(t，3J = 6.3Hz，2H，0CH2)、3.64(t，3J = 6.6Hz，2H，H0CH2)、2.57(s，3H，CH3)。
[0108]丙烯酸2-(2'_甲酰基-3'-甲基苯氧基）乙酯的合成
[0110] 将l〇.〇g(73.5mmol)的2-((2_羟基乙基)氧基)-6_甲基苯甲醛溶解于400ml的氯仿 中。然后，于室温下(20°C)将13.3g(147.0mm〇l)的丙烯酸氯化物和搅拌了另外的5分钟后的 18.6g(183.8mmo 1)的三乙胺添加至所述溶液。在室温下将所述反应混合物搅拌16小时，然 后在真空下除去溶剂。将残留物再次纳入(溶解）乙酸乙酯中并且在二氧化硅凝胶上过滤以 除去铵盐。将残留物通过柱色谱法在二氧化硅凝胶（己烷：乙酸乙酯，2:1)上纯化。产物作为 高粘性的、黄色的油以94 %的收率获得（16.2g，69. lmmo 1)。h-NMR(⑶Cl3，400MHz，测量方法 A4)S(ppm) = 10.32(s，lH，CH0)、7.38(t，3J = 7.9Hz，lH，ArH)、6.76(dd，J = 25.3;7.9Hz，2H， ArH)、6.65(dd，J= 17.3; 1.3Hz，1H，-CH = CH2)、6.37(dd，J=17.3; 10.4Hz，1H，-CH=CH2)、 6.05(dd，J= 10.4; 1.3Hz，1H，-CH=CH2)、4.32-4.29(m，2H，-0-CH2-CH2-0C0)、3.75-3.71(111， 2H，-O-CH2-CH2-OCO)、2 ? 61 (s，3H，CH3)。
[0111]丙烯酸2-(4'_苯甲酰基_2'，5'_二甲基苯氧基）乙酯的合成
[0113] 根据Macromolecules 2012，45,5012-5019中的合成流程进行丙烯酸（2-(4'_苯甲 酰基-2'，5'_二甲基苯氧基）乙酯的合成。
[0114] 基础聚合物P1至P4( "第一聚合物成分"）的制备
[0115] 接下来描述基础聚合物的制备。
[0116] 实施例基础聚合物P1:
[0117] 常规的用于自由基聚合的200升的玻璃反应器中被装入2.4kg的丙烯酸(AS，3%)、 38.0kg的丙烯酸2-乙基己基酯(￡骱，47.5%)、38.01^的丙烯酸丁酯(84,47.5%)、1.61^的 丙烯酸2-(2'_甲酰基-3'-甲基苯氧基）乙酯（2%)和53.3kg的丙酮/汽油60/95(1:1)。在伴 随搅拌通入氮气45分钟之后，所述反应器被加热至58°C并且添加0.8g的Vaz〇 K'67。然后将 外部加热池加热至75°C并且反应在该外部温度下恒定地进行。在1小时的反应时间后，再次 添加0.8kg的Vazo_%7。在另外5小时的时间内，根据粘性的增加，在各自情况下每隔一小时 用5.0-10.0kg的汽油60/95进行稀释。为了减少残留单体，在反应开始之后6和7小时分别添 加1.5kg的双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，并且期间仍用15kg的汽油60/95进行稀 释。在24小时的反应时间后，中断所述反应并且冷却至室温。
[0118] 基础聚合物P2至P4
[0119] 以类似于实施例P1的方式制备基础聚合物P2至P4。使用的单体的量（以百分数计） 分别在表1中给出。
[0120] 表1:基础聚合物P2至P4
[0122] 利用GPC测量的基础聚合物P1至P4的摩尔质量分布分别示于表2中。
[0123] 表2:基础聚合物P1至P4的GPC数值
[0125] a)根据测量方法A2测量。
[0126] 压敏胶粘剂PSA1至PSA14( "交联的聚合物成分"）和对比例VPSA15至VPSA19的制备
[0127] 在下文中描述了压敏胶粘剂的制备。对于UV辐射，使用了得自Eltosch的UV设备。 所述设备配置有具有120W/cm的强度的Hg-UV中压辐射器。以20m/分钟的速度将涂覆的样品 分别移动通过所述设备，其中在多次通过中辐射样品以提高辐射剂量。
[0128] 实施例 PSA1
[0129] 如以获得的基础聚合物P1与0.3重量份的Laromer?LR 8981共混，对应于溶液的 〇. 3重量％的固含量，并且之后在单螺杆挤出机(Ber s torf f)中浓缩。螺杆的速度为160rpm， 并且实现了 55kg/h的通量。为了进行浓缩，在三个不同的圆顶处施加真空。负压分别为130 毫巴、75毫巴和60毫巴，其中将最低的真空施加至第一圆顶。浓缩的热熔体的出口温度为 130°C，从而残留溶剂含量为低于0.2重量％。为了进行涂布涂布，束在狭缝模头(Pr6ls)中 被熔化。在120 °C下回火1小时之后，在设有Saran底漆的23mi厚的PET膜上进行涂布。以50g/ m2和I50g/m2的不同涂布量(Masseauftiiigen)制备两个样品。然后，1至2次地通过UV设备来 辐射胶带样品。为了测定交联效率，在各自情况下进行测试方法A3。使用测试方法H1和H2检 查胶粘剂性质。结果示于表4中。
[0130] 实施例 PSA2 至 PSA14
[0131] 以类似于实施例PSA1的方式制备实施例PSA2至PSA14。各种使用的交联剂或另外 的添加剂如例如胶粘剂树脂的以百分数计的量在表3中给出。各个使用的剂量(表示为通过 的数)和胶粘剂性质示于表4中。
[0132] 对比例 VPSA15 至 VPSA19
[0133] 以类似于实施例PSA1的方式制备实施例VPSA15至VPSA19。对于实施例VPSA16至 VPSA19,将UV可交联的聚丙烯酸酯热熔压敏胶粘剂acResin KA 260 UV用作基础组合物。各 种使用的交联剂或另外的添加剂如例如胶粘剂树脂的以百分数计的量在表3中给出。各个 使用的剂量(表示为通过的次数)和胶粘剂性质示于表4中。
[0134] 表3:实施例PSA2至PSA14和对比例VPSA15至VPSA19
[0136]
[0137] a)Laromer = Larome;r LR 8981 ;Desmolux = Desmolux XP 2740;BMH=双（马来酰亚 胺）己烷；BMMDP = 1，1 ' -(亚甲基二-对-亚苯基）双马来酰亚胺；DT110 =萜烯酚醛树脂 Dertophene T 110;Laropal = Laropal A 81;acResin = UV可交联的聚丙稀酸酯压敏胶粘 剂acResin A 260UV。
[0138] 表4:实施例PSA1至PSA14和对比例VPSA15至VPSA19的胶粘剂性质数值
[0140]
[0141] a)测量方法A3;b)测量方法HI，KK =胶粘力;。〉测量方法H2，SSZ =保持力，RT =室温； 如果未给出关于分离机理的细节，其为胶粘失效，同样地K=内聚失效。
[0142] 依据本发明的实施例可清楚地看出，与可商购得到的、同样与聚合物键合的并且 经由Norrish类型II-机理反应的官能团（VPSA16和17)相比，在聚合物键合的光烯醇官能和 包含至少一种作为亲二烯体的反应性官能团的交联剂之间的光诱导的狄尔斯-阿尔德反应 特别适合用于具有较高的涂布量的压敏胶粘剂的交联。可进一步看到的是，甚至添加剂例 如胶粘剂树脂的使用相比于对比例VPSA18和19也不导致交联效率方面的显著恶化。从对比 例VPSA15可看到的是，仅有含亲二烯体的共混物导致了 UV交联。
【主权项】
1. 单体组合物，其包含如下的混合物： (i )80-99.9重量％、特别优选地90-99.5重量％的至少一种下列结构的第一单体其中R1代表氢或甲基且R2为氢或具有1-20个碳原子的烷基基团； (ii) 0.1-10重量％、优选地0.5-5重量％的至少一种第二单体，所述第二单体为（甲基） 丙烯酸酯单体并且包括邻-烷基苯基酮-官能团和/或邻-烷基苯基醛-官能团，其通过利用 UV光辐射可异构化成羟基-邻-醌二甲烷-官能团；和 (iii) 任选地最高达10重量％的至少一种另外的、具有官能团的烯属不饱和单体， 其中各自以重量％计的数值基于所述组合物中单体(i)、（ii)和(iii)的100重量％。2. 如权利要求1所述的单体组合物，其中至少一种第二单体的邻-烷基苯基酮-官能团 和/或邻-烷基苯基醛-官能团具有下列结构：共中Kl 现本.MX代表C-H-酸性取代基、优选地甲基。3. 如权利要求1或权利要求2所述的单体组合物，其中第二单体具有下列结构(II):其中Rl为氢或苯基;X代表C-H-酸性取代基，优选地甲基;R2为氢或甲基;Y为C、0、S或 NH，优选地0;Z为乙二醇或丙二醇基团或代表芳族或脂族C1-C18-单元;m为0或1;且η为0-10 优选地1-10的数值。4. 如前述权利要求之一所述的单体组合物，其中第二单体具有下列结构（Ila)、优选地 下列结构（ΠΙ)和(IV)之一：其中Rl为氢或苯基;X代表C-H-酸性取代基，优选地甲基;R2为氢或甲基;Y为C、0、S或 NH，优选地0;Z为乙二醇或丙二醇基团或代表芳族或脂族C1-C18-单元;m为O或l;n为0-10、 优选地I -10的数值;且R3为氢或烷基，优选地氢或甲基。5. 如前述权利要求之一所述的单体组合物，其中组（i)的第一单体选自：丙烯酸、甲基 丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙 烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正 己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八烷基酯、 甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸山嵛基酯、它们的结构异构体和混合物； 和/或其中组（ii)的第二单体选自包括2-甲酰基-3-甲基苯氧基或4-苯甲酰基-2,5-二 甲基苯氧基基团的的（甲基)丙烯酸酯，优选地丙烯酸2-(2'_甲酰基-3'-甲基苯氧基）乙酯、 甲基丙烯酸2_(2'_甲酰基-3'-甲基苯氧基）乙酯、丙烯酸2-(4'_苯甲酰基-2'，5'_二甲基苯 氧基）乙酯和甲基丙烯酸2-(4'_苯甲酰基-2'，5'_二甲基苯氧基）乙酯； 和/或其中组（iii)的第三单体选自：马来酸酐、衣康酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙 烯酸羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯 酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙 酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸 二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯和丙烯酸四氢糠基 酯，和另外的芳族乙烯基化合物，优选地苯乙烯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯 基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯和3,4-二甲氧基苯乙烯。6. 用于制备第一聚合物成分的方法，其方法包括： a)提供如权利要求1-5之一所述的单体组合物;和 b)自由基聚合所述单体组合物。7. 根据权利要求6所述的方法可获得的聚合物成分。8. 组合物，其包括： -50-99.9重量％、特别优选地50-99.7重量％的如权利要求7所述的聚合物成分和 -0.1-15重量％、优选地0.2-12重量％、特别优选地0.3-10重量％的亲二烯体，优选地 选自烯烃类、炔烃类、腈类、亚胺类、偶氮化合物、羰基化合物和二硫代酯，所述亲二烯体在 狄尔斯-阿尔德或杂-狄尔斯-阿尔德反应中能够与羟基-邻-醌二甲烷-官能团反应， 其中以重量％计的数值基于组合物中第一聚合物成分和亲二烯体的100重量％。9. 如权利要求8所述的组合物，其中亲二烯体包含至少一个、优选地至少两个选自马来 酰亚胺、丙烯酸酯和二硫代酯的官能团。10. 用于制备交联的聚合物成分的方法，其包括用UV光辐射如权利要求7-9之一所述的 组合物以形成交联的聚合物成分。11. 如权利要求10中所述的方法，其包括在用UV光辐射之前的如权利要求7-9之一所述 的组合物的热熔挤出的步骤，其中所述组合物在所述热熔挤出步骤期间优选地与另外的添 加剂和/或树脂和/或聚合物和/或填料混合。12. 根据权利要求10或11所述的方法可获得的交联的聚合物成分。13. 如权利要求12中所述的聚合物成分，其中该聚合物成分为压敏胶粘剂。14. 如权利要求12所述的交联的聚合物成分作为压敏胶粘剂的用途。15. 如权利要求1-5之一所述的单体组合物在制备压敏胶粘剂中的用途。
【文档编号】C09J4/06GK106029718SQ201580009195
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月18日
【发明人】A.普伦泽尔
【申请人】德莎欧洲公司