一种聚合物先驱体陶瓷微波后处理改性方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚合物先驱体陶瓷微波后处理改性方法。该方法包括以下步骤：1)在氮气保护下，将聚硅氮烷先驱体与热固剂混合；2)在真空条件下，将混合物在110～200℃进行热固化；3)在氮气保护下，在管式炉中于1000℃热解4h；4)在氮气保护下，利用微波升温至1000℃，保温30min，冷却，即得。现有技术中，通过常规加热对聚合物先驱体改性，往往需要较高的温度，会导致基体不同程度地结晶。而陶瓷材料的高温热稳定性和电性能，很大程度地依赖于陶瓷的非晶基体，不同程度的结晶化往往导致产品的性能受到影响。由此我们提出利用微波来对PDC进行快低温速改性，使材料在性能有很大提升的同时保持基体的非晶态。
【专利说明】
一种聚合物先驱体陶瓷微波后处理改性方法
技术领域
[0001] 本发明属于聚合物先驱体陶瓷技术领域，具体涉及一种聚合物先驱体陶瓷微波后 处理改性方法。
【背景技术】
[0002] 聚合物先驱体法是一种利用聚合物先驱体转化制备陶瓷材料的方法，相应的陶瓷 材料可称作聚合物先驱体陶瓷(PDC)。可作为先驱体的聚合物种类有聚碳硅烷、聚硅氮烷、 聚硅氧烷、聚硼氮烷等。聚合物先驱体陶瓷(PDC)是一类新型的高温陶瓷，它是通过高温热 解(800~1000°C)含硅聚合物先驱体获得的，通常由Si-C-N(O)四面体非晶基体和游离碳组 成。
[0003] 聚合物先驱体法的典型工艺包括先驱体聚合物的交联、无机化和晶化过程;交联 过程使先驱体高分子链长大或形成网状结构，以提高热稳定性、陶瓷产率和致密性，相应的 交联方法有热交联、高能电子束/射线交联、化学交联等;无机化过程是指高分子链缓慢裂 解转化为无定形态无机材料，其包含链断裂、低分子量聚合物及小分子气体排出等；晶化过 程可提高抗氧化、耐腐蚀等性能，使陶瓷基体更加致密、机械性能更好。
[0004] PDC陶瓷具有一系列优异的结构和功能特性。在功能方面，PDC陶瓷具有优异的温 度-电阻特性，电阻能够随着温度的升高而降低，并且该特性可以保持到1300°C，远远高于 Sic材料(65〇°c);在结构上，极易对其进行掺杂，B掺杂的roc具有突出的高温热稳定性，可 以在2000°C稳定存在，无明显降解；同时，Al掺杂的PDC具有优异的高温抗氧化性及抗腐蚀 性，氧化速率比CVD-SiC小10倍，并且这个优势随着测试温度的升高越来越显著。PDC法能够 适用于毫米、微米以及纳米尺寸陶瓷部件，可以利用微加工、微铸造、光刻等高分子成型工 艺制备出复杂形状的陶瓷材料，具有制备工艺简单，成本低的特点。
[0005] 唐云等(高等学校化学学报，2008年8月29期)利用先驱体转化法制备了一种Si-B-N-C陶瓷纤维，其以聚硼硅氮烷为先驱体，经熔融纺丝、不熔化处理及氮气中高温热解、烧结 得到Si-B-N-C陶瓷纤维。纤维主要有Si 3N4，BN和SiC等相组成，其室温抗拉强度为2. IGPa，具 有很好的非晶稳定性和高温抗氧化性。
[0006] 现有技术中，一般通过常规加热对聚合物先驱体改性，往往需要较高的温度，会导 致基体不同程度地结晶。而陶瓷材料的高温热稳定性和电性能，尤其是温阻效应很大程度 地依赖于陶瓷的非晶基体，不同程度的结晶化往往导致产品的性能受到影响。由此我们提 出利用微波来对roc进行快低温速改性，使材料在性能有很大提升的同时保持基体的非晶 ??τ O
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种聚合物先驱体陶瓷微波后处理改性方法，从而解决现有 常规加热手段在聚合物前驱体陶瓷制备中的不足。
[0008] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0009] 一种聚合物先驱体陶瓷微波后处理改性方法，包括以下步骤：
[0010] 1)在氮气保护下，将聚硅氮烷先驱体与热固剂混合，得到混合物；
[0011] 2)在真空条件下，将步骤1)所得混合物在110~200°C进行热固化，得到固化物；
[0012] 3)在氮气保护下，将步骤2)所得固化物在管式炉中于1000°C下热解4h，得到前驱 体陶瓷；
[0013] 4)在氮气保护下，将步骤3)所得前驱体陶瓷利用微波升温至1000°C，保温30min， 冷却，即得。
[0014] 本发明提供的聚合物先驱体陶瓷微波后处理改性方法，以聚硅氮烷为先驱体，通 过热固化、热解步骤得到陶瓷无机物，进一步通过微波加热得到性能优异的先驱体陶瓷。先 驱体陶瓷的性能与其结构中Si-C-N(O)四面体非晶基体和游离碳有很大的关系，由游离碳 组成的碳区的结构和形态对材料的热稳定性和导电性有极大的影响;传统的加热方式会同 时对非晶基体和碳区作用，使材料整体的结晶度提高，晶化程度的不同往往导致先驱体陶 瓷的性能产生大的偏差。步骤4)利用非晶Si区和碳区对微波的响应能力不同：碳区对微波 的响应能力强于Si区，以微波加热实现非晶Si区和碳区不同程度地被加热，实现对聚合物 前驱体陶瓷的快速改性。
[0015] 步骤1)和步骤2)为聚硅氮烷的交联固化过程，通过该过程使先驱体聚合物的分子 链长大或交联，以提高热稳定性、陶瓷产率，减少孔穴和裂纹，提高致密性。
[0016] 优选的，步骤1)中，所述的聚硅氮烷先驱体具有式1所示的结构：
[0017]
[0018]
[0019]式1中，X = 2，y = 8。聚硅氮烷先驱体的合成为现有技术，可通过氯硅烷氨解法、催 化脱氢耦合、开环聚合或过渡金属化合物催化脱氢法获得上述结构的聚硅氮烷先驱体。
[0020] 所述的热固剂为过氧化二异丙苯。聚硅氮烷先驱体与热固剂的质量比为90~95:5 ~10。所述混合为搅拌混合;所述搅拌在60~100°C下进行，搅拌的时间为0.5~2h。步骤2) 中，所述热固化时间为2~5h。
[0021] 该发明中，将步骤2)所得固化物通过各种手段成型，可得到生坯。优选的，将步骤 2)所得固化物进行球磨，压制成型。所述球磨的时间为20~120min。
[0022] 步骤3)为热裂解过程，通过该过程使有机聚合物裂解为无定形态的无机材料;该 过程是交联化前驱体向非晶共价陶瓷的转换过程，通过有机-无机转化过程，网状高分子进 行原位重组，形成新键，同时伴随整个材料的体积和密度发生变化。该发明中，经热解后，成 型生坯（圆片）的收缩率为25~30%。
[0023]步骤4)中，所述升温的速率为25~45°C/min。所述冷却为炉冷。优选的，微波处理 过程将前驱体陶瓷置于保温装置中，一同放入微波谐振腔内进行处理。采用上述处理方式， 可使微波传质过程均匀、稳定的进行。
[0024]本发明提供的聚合物先驱体陶瓷微波后处理改性方法，热解和微波加热过程在氮 气保护下进行，可避免材料中的碳区在制备过程中氧化;微波加热具有能实现体积加热、选 择性加热、污染少、能耗低、促进传质等优点，通过对Si-C-N⑹四面体非晶基体和碳区的选 择性加热，可以制备出热稳定性和高温电性能优异的先驱体陶瓷;该方法工艺简单，操作方 便，所得陶瓷的性能稳定性好。
【附图说明】
[0025] 图1为实施例所得先驱体陶瓷的I-V曲线图；
[0026] 图2为实施例所得先驱体陶瓷的XRD图；
[0027] 图3为实施例所得先驱体陶瓷的拉曼图；
[0028]图4为实施例所得先驱体陶瓷的XPS图；
[0029] 图5为对比例所得先驱体陶瓷的I-V曲线图；
[0030] 图6为对比例所得先驱体陶瓷的XRD图；
[0031 ]图7为对比例所得先驱体陶瓷的拉曼图；
[0032]图8为对比例所得先驱体陶瓷的XPS图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0034] 实施例
[0035]本实施例的一种聚合物先驱体陶瓷微波后处理改性方法，包括以下步骤：
[0036] 1)在N2保护下，将聚硅氮烷与热固剂以95:5的质量比混合，在80°C搅拌Ih，得到混 合物;聚硅氮烷的结构如式1所示;热固剂为过氧化二异丙苯；
[0037] 2)在真空条件下，将步骤1)所得混合物在闪烁瓶中于140°C下固化3h，得到固化 物;将固化物用高能球磨球磨30min后，压制成直径20mm，厚度约为2.4mm的圆片；
[0038] 3)在氮气保护下，将圆片置于管式炉中于1000°C热解4h，得到前驱体陶瓷；
[0039] 4)在氮气保护下，将前驱体陶瓷置于保温装置中，一同放入微波谐振腔内进行微 波处理，控制升温速率为35°C/min，升温至1000°C后，保温30min，炉冷，即得。
[0040] 对比例
[0041 ]对比例的聚合物先驱体陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0042] 1)在N2保护下，将聚硅氮烷与热固剂以95:5的质量比混合，在80°C搅拌Ih，得到混 合物；
[0043] 2)在真空条件下，将步骤1)所得混合物在闪烁瓶中于140°C下固化3h，得到固化 物;将固化物用高能球磨球磨30min后，压制成直径20mm，厚度约为2.4mm的圆片；
[0044] 3)在氮气保护下，将圆片置于管式炉中于1000°C热解4h;
[0045] 4)在氮气保护下，将圆片置于管式炉中于1000°C再热处理30min，控制升温速率为 35°C/min，即得。
[0046] 试验例
[0047] 检测各实施例和对比例所得先驱体陶瓷的I-V性能，检测电阻率前抛光材料表面， 并涂上银浆作为电极。根据圆片的尺寸计算电阻率，其结果如表1所示。
[0048] 表1实施例和对比例所得先驱体陶瓷的电阻率
[0050] 图1、图5分别为实施例、对比例所得先驱体陶瓷进行电阻率测试的I-V曲线图；结 合表1的试验结果可知，在l〇〇〇°C的热解温度下，经过微波处理所得PDC陶瓷的电阻率降低 了 2个数量级以上，即导电性能得到大幅度提高。说明该方法尤其适用于低温roc陶瓷的改 性，从而在低能耗的前提下，快速有效地对roc陶瓷的性能进行改进。
[0051] 本试验例对实施例、对比例所得先驱体陶瓷的基体结构进行检测，XRD图如图2、图 6所示。由图可知，经微波处理前后，Si-C-N(O)四面体基体均为非晶态。说明于1000°C进行 微波处理基体仍保持非晶态。
[0052] 图3、图7分别为实施例、对比例所得先驱体陶瓷的拉曼图，由图中的D峰、G峰存在 可知，产品中均含有游离态的碳;且从拉曼图的D峰与G峰半高宽的减小和G峰位置的增大都 说明微波处理后游离态碳的结晶度有明显提高。
[0053] 图4、图8分别为实施例、对比例所得先驱体陶瓷的XPS图，对样品的碳谱进行Cls拟 合后所成的键为C-SiX = C和C-C/H，结果如下表2所示。C-Si键和C = C键的碳属于SP2杂化 的碳，C-C/H键为SP3杂化的碳。由表2结果可知:经过微波处理后的样品中的碳发生了有SP 3 杂化向SP2杂化转化，SP2杂化的C = C键碳会提高导电性，这与前面的电导率提高是相对应 的，由此我们可以得出微波在l〇〇〇°C左右可以促进SP3杂化的碳向SP 2杂化转化，进而可是实 现对roc的快速改性。
[0054] 表2实施例和对比例所得先驱体陶瓷的XPS图的拟合结果
【主权项】
1. 一种聚合物先驱体陶瓷微波后处理改性方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 在氮气保护下，将聚硅氮烷先驱体与热固剂混合，得到混合物； 2) 在真空条件下，将步骤1)所得混合物在110~200°C进行热固化，得到固化物； 3) 在氮气保护下，将步骤2)所得固化物在管式炉中于1000°C热解4h，得到前驱体陶瓷； 4) 在氮气保护下，将步骤3)所得前驱体陶瓷利用微波升温至1000°C，保温30min，冷却， 即得。2. 如权利要求1所述的聚合物先驱体陶瓷微波后处理改性方法，其特征在于，步骤1) 中，所述的聚硅氮烷先驱体具有式1所示结构：式1 中，x = 2，y = 8。3. 如权利要求1所述的聚合物先驱体陶瓷微波后处理改性方法，其特征在于，步骤1) 中，所述的热固剂为过氧化二异丙苯。4. 如权利要求1所述的聚合物先驱体陶瓷微波后处理改性方法，其特征在于，步骤1) 中，聚硅氮烷先驱体与热固剂的质量比为90~95:5~10。5. 如权利要求1所述的聚合物先驱体陶瓷微波后处理改性方法，其特征在于，步骤1) 中，所述混合为搅拌混合;搅拌在60~100°C下进行，搅拌的时间为0.5~2h。6. 如权利要求1所述的聚合物先驱体陶瓷微波后处理改性方法，其特征在于，步骤2) 中，所述热固化时间为2~5h。7. 如权利要求1所述的聚合物先驱体陶瓷微波后处理改性方法，其特征在于，步骤2) 中，将所得固化物进行球磨，压制成型。8. 如权利要求1所述的聚合物先驱体陶瓷微波后处理改性方法，其特征在于，步骤4) 中，所述升温的速率为25~45°C/min。9. 如权利要求1所述的聚合物先驱体陶瓷微波后处理改性方法，其特征在于，步骤4) 中，所述冷却为炉冷。
【文档编号】C04B35/58GK105859298SQ201610188129
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月29日
【发明人】邵刚, 彭文峰, 赵婉瑜, 王海龙, 陈德良, 张锐, 安立楠, 范冰冰, 卢红霞, 许红亮, 郭静霞, 马超, 彭星淋
【申请人】郑州大学