专利名称：一种SiC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，尤其是涉及一种SiC纤维用聚 硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法。
背景技术：
碳化硅(SiC)纤维是一种高强度、高模量、耐高温氧化的陶瓷纤维，是先进轻质耐 高温结构复合材料常用的高性能增强纤维之一；由于其独特的电磁性能，又可作为雷达隐 身材料。SiC纤维集结构-隐身-防热多功能于一身，在航空、兵器、船舶及一些高技术领域 如发动机燃烧室和喷管等高温结构材料、巡航导弹尾翼雷达隐身-结构材料等具有广泛的 应用前景。然而，尽管耐高温的SiC纤维在航空航天、军事及民用等领域具有很好的应用前 景，但目前实际应用的并不多，十分昂贵的纤维价格是最重要的原因之一。
目前，国际上普通SiC纤维(如Nicalon)的价格高达$2000/kg，高性能的SiC纤维 更达到$12000/kg以上。尽管如此，美国及西欧国家市场年需求量仍达70-80吨(主要用于 耐高温陶瓷基复合材料构件制备)，日本则为20-30吨，国内则以实验研究需求为主，年需求 量在1吨左右。目前国际国内对SiC纤维在高性能战斗机、巡航导弹、弹道导弹等武器装备 中的应用寄予厚望。如果纤维的价格下降1/3以上，则SiC纤维的应用重点将从航空航天 领域向军事装备领域转移，其年需求量将超过100吨。
在低成本陶瓷纤维制备技术方面，由于陶瓷先驱体等原材料在纤维制备成本中占 有较大的比重(>40%)，因此采用硅氧烷(价格约为聚碳硅烷、聚硅氮烷等的1/50-1/100)等 廉价的先驱体，对降低成本具有重要的意义，因此，美国、日本纷纷开发以硅氧烷为先驱体 的Si-C-O和Si-C纤维，但目前还都没有纤维力学性能和高温性能的报道。国内，还未见先 驱体转化制备低成本SiC纤维的文献报道。发明内容
本发明的目的在于针对目前SiC纤维用聚碳硅烷陶瓷先驱体成本较高的问题，提 供一种新的低成本可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，其包括以下步骤(1)将主链含硅的 氯硅烷、主链含硅的氯硅氧烷及溶剂二甲苯按质量比为氯硅烷氯硅氧烷二甲苯=8 -10:1-3:8的比例加入三口烧瓶；(2)将三口烧瓶抽真空，通入队气氛保护，以0. 1 — 2°C / min的速度升温至70 - 90°C(优选80 — 85°C)后，恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度60 — MOr/min，滴加碱性物质水溶液，所述碱性物质水溶液中，溶质碱性物质与溶剂水的质量比 为2 - 3:10，滴加速度控制在3 - lOg/min，滴加碱性物质水溶液的总质量为所述氯硅烷、 氯硅氧烷和溶剂二甲苯总质量的2. 0-3. 0倍(优选2. 5-2. 8倍)；在队气氛保护及恒温状态 下，持续搅拌反应6 — M h (优选10-18 h);(3)将反应液静置分离出下层的水和杂质，将 上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；(4)将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在60 — 90°C (优选 70°C)经减压蒸馏去除溶剂二甲苯，减压真空度为IO4 — 2X104Pa，得到固态聚硅氧烷陶瓷先驱体。
所述主链含硅的氯硅烷可为二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷等。
所述主链含硅的氯硅氧烷可为四甲基二氯二硅氧烷等。
所述碱性化合物可为氢氧化钠、氢氧化钾等含一 OH的化合物。
本发明制得的聚硅氧烷陶瓷先驱体具有较好的可纺性，可以通过熔融纺丝得到直 径15 μ m左右、表面光滑，结构致密的先驱体原丝；同时其在150°C、ai条件下可以实现交 联；交联产物在N2或Ar等惰性气氛中800°C以上热解为Si-O-C陶瓷，陶瓷产率超过80% ； Si-O-C陶瓷在惰性气氛中可稳定存在至1200°C ；因此，本发明制备的固态聚硅氧烷是制备 低成本Si-O-C纤维的理想先驱体。
本发明具有如下优点所用原料化合物均为成熟工业原料，来源广泛；反应过程 易于控制，制备产率高；产物纯度高，制备的聚硅氧烷陶瓷先驱体具有低成本、较高的陶瓷 产率和良好的可纺性能。
图1是本发明实施例1制备的聚硅氧烷(Al)宏观照片；图2是本发明实施例1制备的聚硅氧烷(Al)不熔化前后的红外谱图； 图3是本发明实施例1制备的聚硅氧烷(Al)的热失重曲线(Ar，10°C /min)； 图4是本发明实施例1制备的聚硅氧烷(Al)不同温度下裂解产物的XRD谱图； 图5是本发明实施例1制备的聚硅氧烷(Al)先驱体丝的数码相机照片； 图6是本发明实施例1制备的聚硅氧烷(Al)先驱体丝的SEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明。不得将这些实施例用于解释对本 发明保护范围的限制。
实施例1(1)将16g二甲苯、12g甲基三氯硅烷、8g 二甲基二氯硅烷、2g四甲基二氯二硅氧烷加入 三口烧瓶；(2)抽真空，通入队气氛保护，缓慢(升温速度为2V /min)升温至82°C后恒温， 同时进行机械搅拌，搅拌速度120r/min，然后滴加氢氧化钾水溶液(氢氧化钾与水质量比为 3 10)，滴加速度控制在3g/min，滴加总量为104g ；滴加完成后再在82°C恒温下保持12h ； (3)将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；(4)在70°C 经减压蒸馏Ih去除二甲苯溶剂，得到15. 6g坚硬的白色固态聚硅氧烷先驱体(样品标记为 Al)。
实施例2(1)将16g 二甲苯、12g甲基三氯硅烷、8g 二甲基二氯硅烷、2g四甲基二氯二硅氧烷加 入三口烧瓶；( 抽真空，通入队气氛保护，缓慢升温(升温速度为2°C /min)至70°C后恒 温，同时进行机械搅拌，搅拌速度选用60r/min，然后滴加氢氧化钾水溶液(氢氧化钾与水质 量比为3:10)，滴加速度控制在3g/min，滴加总量为102g ；滴加完成后再在65°C恒温下保持 6h ； (3)将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；(4)将 上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在70°C经减压蒸馏Ih去除二甲苯溶剂，得到10. 8g的白色橡胶4态聚硅氧烷先驱体(样品标记为A2)。
实施例3(1)将16g 二甲苯、12g甲基三氯硅烷、8g 二甲基二氯硅烷、2g四甲基二氯二硅氧烷加 入三口烧瓶；(2)抽真空，通入队气氛保护，缓慢升温(升温速度为1°C /min)至90°C后恒 温，同时进行机械搅拌，搅拌速度选用MOr/min，然后滴加氢氧化钾水溶液(氢氧化钾与水 质量比为3:10)，滴加速度控制在3g/min，滴加总量为104g ；滴加完成后再90°C恒温下保持 18h ； (3)将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；(4)将 上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在70°C经减压蒸馏Ih去除二甲苯溶剂，得到14. 3g坚硬的白色 固态聚硅氧烷先驱体(样品标记为A3)。
实施例4(1)将16g 二甲苯、Ilg甲基三氯硅烷、7g 二甲基二氯硅烷、4g四甲基二氯二硅氧烷等 加入三口烧瓶；(2)抽真空，通入队气氛保护，缓慢(升温速度为0. 50C /min)升温至82V 后恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度选用120r/min，然后滴加氢氧化钾水溶液(氢氧化钾 与水质量比为2. 5:10)，滴加速度控制在38/!^11，滴加总量为IOOg ；滴加完成后再在82°C恒 温下保持12h ； (3)将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取 出；(4)将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在70°C经减压蒸馏Ih去除二甲苯溶剂，得到14. Og 坚硬的白色固态聚硅氧烷先驱体(样品标记为A4)。
实施例5(1)将16g 二甲苯、IOg甲基三氯硅烷、6g 二甲基二氯硅烷、6g四甲基二氯二硅氧烷加 入三口烧瓶；(2)抽真空，通入队气氛保护，缓慢升温(升温速度为0.5°C /min)至82°C后恒 温，同时进行机械搅拌，搅拌速度选用120r/min，然后滴加氢氧化钾水溶液(氢氧化钾与水 质量比为3 :10)，滴加速度控制在3g/min，滴加总量为104g ；滴加完成后再在82°C恒温下 保持12h ;(3)将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出； (4)将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在70°C经减压蒸馏Ih去除二甲苯溶剂，得到12. 7g坚硬 的白色固态聚硅氧烷先驱体(样品标记为A5)。
原料配比是先驱体制备的一个重要因素，对反应产物的外观和制备产率具有很重 要的影响。选用原料配比得到的一系列聚硅氧烷先驱体的产率和外观(反应温度为82°C，反 应时间为12 h)如表1所示。
权利要求
1.一种SiC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将主链含硅的氯硅烷、主链含硅的氯硅氧烷及溶剂二甲苯按质量比为氯硅烷氯硅氧 烷二甲苯=8 - 10:1 - 3:8的比例加入三口烧瓶；(2)将三口烧瓶抽真空，通入N2气氛 保护，以0. 1-20C /min的速度升温至70_90°C后，恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度60 — MOr/min，滴加碱性物质水溶液，所述碱性物质水溶液中，溶质碱性物质与溶剂水的质量比 为2 - 3:10，滴加速度控制在3-lOg/min，滴加碱性物质水溶液的总质量为所述氯硅烷、 氯硅氧烷和溶剂二甲苯总质量的2. 0-3. O倍；在N2气氛保护及恒温状态下，持续搅拌反应 6 - 24 h ； (3)将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出； (4)将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在60 - 90°C经减压蒸馏去除溶剂二甲苯，减压真空度为 IO4 - 2 X IO4Pa,得到固态聚硅氧烷陶瓷先驱体。
2.根据权利要求1所述的SiC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在 于，所述主链含硅的氯硅烷为二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的SiC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特 征在于，所述主链含硅的氯硅氧烷为四甲基二氯二硅氧烷。
4.根据权利要求1或2所述的SiC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特 征在于，步骤(2)，将三口烧瓶升温至80 — 85°C。
5.根据权利要求3所述的SiC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在 于，步骤(2)，将三口烧瓶升温至80 - 85°C。
6.根据权利要求1或2所述的SiC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特 征在于，步骤(2)，持续搅拌反应10-18 h。
7.根据权利要求4所述的SiC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在 于，步骤(2)，持续搅拌反应10-18 h。
8.根据权利要求1或2所述的SiC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特 征在于，步骤(2)，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
9.根据权利要求1或2所述的低成本可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在 于，步骤(4)，减压蒸馏温度为70°C。
10.根据权利要求4所述的低成本可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于， 步骤(4 )，减压蒸馏温度为70。C。
全文摘要
一种SiC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其包括以下步骤(1)将氯硅烷、氯硅氧烷及二甲苯按一定质量比加入三口烧瓶；(2)将三口烧瓶抽真空，通入N2气氛保护，缓慢升温至70－90℃后，恒温，同时进行机械搅拌，滴加碱性物质水溶液，在N2气氛保护及恒温状态下，持续搅拌反应6－24h；(3)将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；(4)将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在60－90℃经减压蒸馏去除溶剂二甲苯。本发明原料化合物均为成熟工业原料，来源广泛；反应过程易于控制，制备产率高，产物纯度高，制备的聚硅氧烷陶瓷先驱体具有低成本、较高的陶瓷产率和良好的可纺性能。
文档编号C04B35/565GK102030904SQ201010578000
公开日2011年4月27日 申请日期2010年12月8日 优先权日2010年12月8日
发明者王亦菲, 王军, 王浩, 简科, 薛金根, 谢征芳, 陈兴波 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学