一种耐高温陶瓷先驱体粘结剂的制备方法
【专利摘要】一种耐高温陶瓷先驱体粘结剂的制备方法，包括以下步骤：（1）向带有冷凝回流装置和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入金属钠和甲苯，在惰性气氛保护下加热至80～120℃，滴加甲基二氯硅烷，滴加完毕后，在80～140℃保温4～2h，过滤、蒸馏除去有机溶剂，得到液态聚甲基硅烷；（2）将液态聚甲基硅烷与四甲基二乙烯基二硅氮烷按照质量比1∶1～10的比例混合，于惰性气氛保护下在100～250℃下保温1～10h，得到液态聚碳硅氮烷先驱体；（3）向液态聚碳硅氮烷先驱体中分别加入微米级无机填料和纳米级无机填料，混合均匀，即成。本发明陶瓷先驱体粘结剂粘结强度高，耐温性能优异，在粘接陶瓷材料、碳材料上具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种耐高温陶瓷先驱体粘结剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐高温陶瓷先驱体粘结剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 粘结剂主要分为无机和有机两大类。无机粘结剂由无机盐、无机酸、无机碱和金属 氧化物、氢氧化物等组成，最常用的有硅酸盐和磷酸盐粘结剂，其耐高温性能优异，一般耐 900?1000°C，可以在-183?2900°C范围内使用，其优点是收缩率小，抗老化性好，但存在 着耐酸碱性、耐水性差，脆性大，耐冲击性不佳的缺点，而且对很多基体材料具有腐蚀性，这 些缺点限制了它们在某些高科技领域的应用。
[0003] 有机粘结剂种类较多，按照主体聚合物区分，主要包括：（1)分子骨架构成中以 C-C键为主的环氧树脂、酚醛树脂类；（2)以C-C键为主、兼含C-N键的含氮杂环聚合物；（3) 分子骨架构成以Si-Ο键为主的有机硅树脂类。有机粘结剂耐温低，即使其中耐温性最好的 有机硅树脂，其长时间使用温度也只有400°C，远远不能满足目前高科技【技术领域】发展的要 求。为进一步提高有机粘结剂的耐温等级，国内外研究者进行了大量的工作，主要集中在以 下两方面：将硅、硼、钛等杂元素引入环氧、酚醛类树脂中，以改善其耐温性；采用酚醛、环 氧、聚氨酯等有机树脂对硅树脂进行改性，以降低其固化温度、提高粘接性能。虽然这些措 施在一定程度上改善了原有材料的性能，但距离需求仍有相当差距，如在酚醛树脂中引入 Si、Ti、B等杂原子，虽然在1000°C以上高温由于SiC、TiC、B4C等陶瓷相的形成可使粘结剂 的瞬时耐高温性得到提升，但由于大量碳的存在，其耐高温氧化性、长期耐温性并不令人满 意，并且这类树脂普遍存在固化温度偏高的问题，限制了其应用范围。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种粘结强度高，耐温性能优异的耐高温陶 瓷先驱体粘结剂的制备方法。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种耐高温陶瓷先驱体粘结剂的制备 方法，包括以下步骤： (1) 向带有冷凝回流装置和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入金属钠和甲苯，在惰性气 氛保护下加热至80?120°C，然后滴加甲基二氯硅烷（CH 3SiHCl2)，滴加完毕后，在80? 140°C保温4?12h，过滤、蒸馏除去有机溶剂后，得到粘度范围为5?200mPa · s的液态聚 甲基硅烷，其中，甲基二氯硅烷与金属钠的摩尔比为1:1?5 ; (2) 将步骤（1)所得的液态聚甲基硅烷与四甲基二乙烯基二硅氮烷按照质量比为 1:1?10的比例混合，于惰性气氛保护下在100?250°C (优选120?200°C )下保温1? 10h (优选2?6h)，得到液态聚碳硅氮烷先驱体； (3) 向步骤（2)所得的液态聚碳硅氮烷先驱体中分别加入微米级无机填料和纳米级无 机填料，混合均匀，得到耐高温陶瓷先驱体粘结剂。
[0006] 进一步，步骤（3)中，所述微米级无机填料为粒径1?ΙΟΟμπι范围内的碳化硼、二 硼化锆、玻璃、碳化硅或硅粉等。
[0007] 进一步，步骤（3)中，所述纳米级无机填料为粒径1?100nm范围内的二氧化娃、 二氧化锆、硅、碳化硅粉或碳纳米管、石墨烯等。
[0008] 进一步，步骤（3 )中，液态聚碳硅氮烷先驱体、微米级无机填料、纳米级无机填料的 质量比为100:5?100:1?40。
[0009] 本发明首先合成聚甲基硅烷，通过聚甲基硅烷与四甲基二乙烯基二硅氮烷反应合 成液态聚碳硅氮烷先驱体，以液态聚碳硅氮烷先驱体为基体，通过加入微米级无机填料和 纳米级无机填料，制得耐高温陶瓷先驱体粘结剂。
[0010] 本发明针对现有有机硅粘结剂的缺点，将陶瓷先驱体聚合物应用于粘结剂的制 备，突破了传统无机及有机粘结剂本身固有的缺陷，将有机粘结剂良好的工艺性、环境稳定 性与无机粘结剂的耐超高温特性结合在一起，制备出一种粘接强度高、耐温性能优异的新 型陶瓷先驱体粘结剂。
[0011] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： (1) 有机基体聚碳硅氮烷含有Si-N键，具有优异的耐高温性能，可显著提高有机粘结 剂的使用温度； (2) 液态聚碳硅氮烷先驱体的组成和结构可通过聚甲基硅烷及四甲基二乙烯基二硅氮 烷的加入比例进行调控，可进一步提高聚碳硅氮烷先驱体的性能，如陶瓷产率等；此外，通 过简单的合成温度和反应时间的控制，可制得适宜粘度、直接用于胶接的液态先驱体聚合 物，从而避免溶剂的引入对粘结剂性能造成的不良影响，而且可减小对环境的污染； (3) 通过引入微米级无机填料和纳米级无机填料，设计复配填料配方，利用填料在抑制 粘接层体积收缩和提高粘结层结构致密性上的作用，提高粘结剂的高温粘接强度，从而实 现高温粘结；该粘结剂在粘接陶瓷材料、碳材料上具有广泛的应用前景。
【具体实施方式】
[0012] 以下结合实施例对本发明作进一步说明。
[0013] 实施例1 向带有冷凝回流装置和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入69g (3mol)金属钠和甲苯，在 惰性气氛保护下加热至l〇〇°C，然后滴加甲基二氯硅烷（CH3SiHCl2) 117g (lmol)，滴加完毕 后，在100°C保温4h，过滤、蒸馏除去有机溶剂后，得到粘度为76mPa*s的液态聚甲基硅烷； 向装有冷凝回流装置和机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中加入30g液态聚甲基硅烷 和30g四甲基二乙烯基二硅氮烷，将反应体系温度升至180°C，机械搅拌，保温2h后，得到 58. 8g黄色粘稠状的聚碳硅氮烷先驱体，整个反应过程处于氮气保护下； 向58. 8聚碳娃氮烧先驱体中加入40g粒径为2. 5?3. 5 μ m的碳化硼粉和10g粒径为 30?50nm的纳米二氧化娃，混合均勻，得到耐高温先驱体粘结剂。
[0014] 实施例2 向带有冷凝回流装置和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入80. 5g (3. 5mol)金属钠和甲 苯，在惰性气氛保护下加热至80°C，然后滴加甲基二氯硅烷（CH3SiHCl2) 174. 5g (1. 5mol)， 滴加完毕后，在80°C保温8h，过滤、蒸馏除去有机溶剂后，得到粘度为16. 9mPa *s的液态聚 甲基娃烧； 向装有冷凝回流装置和机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中加入40g液态聚甲基硅烷 和60g四甲基二乙烯基二硅氮烷，将反应体系温度升至180°C，机械搅拌，保温4h后，得到 96. lg黄色粘稠状的聚碳硅氮烷先驱体，整个反应过程处于氮气保护下； 向96. lg聚碳硅氮烷先驱体中加入80g粒径为10?40 μ m的二硼化锆粉和20g粒径 为20?60nm的纳米二氧化钛粉，混合均匀，得到耐高温先驱体粘结剂。
[0015] 用实施例1所得陶瓷先驱体粘结剂来粘接常压烧结碳化硅陶瓷块 (20X10X5mm3)。粘接前，将碳化硅陶瓷块置于乙醇中超声清洗30min，然后置于烘箱中 80°C干燥4h取出待用。采用双面涂胶,涂好胶后空气中静置lOmin后粘合,粘好后用夹具 夹好，置于烘箱中200°C处理2h，使粘接接头充分固化。将固化样品置于马弗炉中以10°C / min的速率升到设定温度保温2h，冷却到室温后测试其剪切强度，不同温度处理后的剪切 强度如表1所示。
[0016] 表 1
【权利要求】
1. 一种耐高温陶瓷先驱体粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 向带有冷凝回流装置和机械搅拌装置的三口烧瓶中加入金属钠和甲苯，在惰性气 氛保护下加热至80?120°C，然后滴加甲基二氯硅烷，滴加完毕后，在80?140°C保温4? 2h，过滤、蒸馏除去有机溶剂后，得到粘度范围为5?200mPa · s的液态聚甲基硅烷，其中， 甲基二氯硅烷与金属钠的摩尔比为1:1?5 ; (2) 将步骤（1)所得的液态聚甲基硅烷与四甲基二乙烯基二硅氮烷按照质量比1:1? 10的比例混合，于惰性气氛保护下在100?250°C下保温1?10h，得到液态聚碳硅氮烷先 驱体； (3) 向步骤（2)所得的液态聚碳硅氮烷先驱体中分别加入微米级无机填料和纳米级无 机填料，混合均匀，得到耐高温陶瓷先驱体粘结剂。
2. 根据权利要求1所述的耐高温陶瓷先驱体粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤（3) 中，所述微米级无机填料为粒径1?lOOym范围内的碳化硼、二硼化锆、玻璃、碳化硅或硅 粉。
3. 根据权利要求1或2所述的耐高温陶瓷先驱体粘结剂的制备方法，其特征在于，步 骤（3)中，所述纳米级无机填料为粒径1?100nm范围内的二氧化硅、二氧化锆、硅、碳化硅 粉、碳纳米管或石墨烯。
4. 根据权利要求1或2所述的耐高温陶瓷先驱体粘结剂的制备方法，其特征在于，步 骤（3)中，液态聚碳硅氮烷先驱体、微米级无机填料、纳米级无机填料的质量比为100:5? 100:1 ?40。
【文档编号】C09J11/04GK104194717SQ201410492850
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2014年9月24日
【发明者】王小宙, 王军, 王浩, 简科 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学