专利名称：一种化学液气相沉积工艺用SiC陶瓷先驱体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备化学液气相沉积工艺用SiC陶瓷先驱体的方法。特别涉及一种以聚二甲基硅烷为原料，采用热解、蒸馏的工艺制备化学液气相沉积工艺用液态SiC陶瓷先驱体的方法。
背景技术：
C/SiC陶瓷基复合材料由于具有低密度、高强度、高韧性、耐高温、抗热震、高耐磨、耐化学腐蚀、热膨胀系数低等优良特性，可作为高温结构材料、热防护材料、刹车材料，如C/SiC喉衬、喷管和燃烧室，C/SiC热交换器，C/SiC刹车盘及刹车片等而应用于航空航天、能源、交通等领域。目前制备C/SiC陶瓷基复合材料的方法主要是先驱体浸溃裂解法(PIP)和化学气相渗透法(CVI)。其中先驱体浸溃裂解法需要重复浸溃一裂解10次以上才能实现致密化；而化学气相渗透由于沉积速率过快时表面容易“结壳”而导致预制件内部无法致密，需要降低沉积速率，并对其表面加工打开孔隙以实现其内部的致密化。因此这两种制备C/SiC陶瓷基复合材料的工艺都具有生产周期长和生产成本高的缺点。化学液气相沉积工艺(CLVD)是一种快速致密化工艺，它是将碳纤维预制件浸泡在盛有液态先驱体的沉积炉内，采用感应加热或者电阻加热的方式，使得液态先驱体气化、裂解生成陶瓷基体并沉积在预制件内部，由内到外完成致密化，从而得到碳纤维增强陶瓷基复合材料。与传统的CVD/CVI工艺相比，CLVD的设备简单，无需载气设备以及尾气处理装置；并且该工艺具有高效浸溃和连续沉积的特点，其沉积速率不受扩散过程控制。因此，采用该工艺制备C/SiC陶瓷基复合材料可极大地缩短制备周期，降低生产成本。根据化学液气相沉积工艺的特点，满足其使用条件的SiC陶瓷先驱体需要具备以下几个特征(I)在常温下为液态，流动性好，无毒且稳定；(2)沸点适中，一般应低于200° C ;(3)在高温下能气化裂解为SiC基体；(4)容易获得。因此，现有的PIP、CVI工艺所用的SiC先驱体如聚碳硅烷溶液等无法满足化学液气相沉积工艺的要求，需要开发出适用于该工艺的新型先驱体。乔生儒等人(中国专利CN 1884205A)报道了以六甲基二硅氮烷先驱体，采用化学液气相沉积工艺制备C/C-SiC陶瓷基复合材料，但该先驱体裂解得到的基体由热解C、SiC, Si3N4的混合物组成。国外文献(美国专利US 5981002)报道了二甲基二氯硅烷和一甲基二氯硅烷可作为化学液气相沉积工艺制备C/SiC陶瓷基复合材料的先驱体，但是这些SiC陶瓷的先驱体中由于含有氯原子，原料及其裂解产物(HC1、其他缩聚氯硅烷等)，对环境和设备会造成严重的污染。针对环境友好型的SiC气相沉积工艺，Shen Qionghua等人(美国专利US6370802B2)开发了一种链状碳硅烷(TMTSH)，分子量约190，沸点约45° C，可用于SiC涂层 的沉积。但是，该方法合成路线长、原料成本高，分子量较低，应用于化学液气相沉积时大部分挥发逸出，沉积效率很低。李斌等(以液态碳硅烷为先驱体制备CVD SiC涂层.材料科学与工艺，2007，15 (6)848-850)报道了一种低分子硅碳烷(LPS)，无腐蚀性，在900° C下就可以沉积出化学计量比的SiC涂层。采用LPS进行化学液气相沉积，同样具有沉积效率低的不足。因此，需要开发满足化学液气相沉积工艺的SiC陶瓷先驱体，使之能具有高效沉积且沉积后具有(近)化学计量比、无腐蚀等特点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的生产周期长和生产成本高、或沉积效率低、污染环境和设备等问题，开发出一种适用于化学液气相沉积工艺并且对环境无腐蚀的SiC陶瓷先驱体，进而快速制备出C/SiC陶瓷基复合材料。它是以聚二甲基硅烷为原料，采用热解、蒸馏的方式制备出沸点低、流动性好、具有高效沉积且沉积后具有(近)化学计量比、对环境无腐蚀的SiC陶瓷先驱体。为达到上述目的，本发明是采取如下的技术方案予以实现的 (I)聚二甲基硅烷的热解将一定分子量的聚二甲基硅烷粉末置于装有冷凝管和接收装置的三口烧瓶中，在N2保护下加热到一定温度保温分解，最终得到液态的碳硅烷。其中保温温度为350 450° C，保温时间为0. 5 10h。(2)碳硅烷的热解首先将(I)中的液态的碳硅烷进行过滤，得到纯净的碳硅烷，然后将其置于常压反应釜中，在N2保护下加热到一定温度保温分解，最终得到液态的碳硅烷先驱体粗成品。其中保温温度为450 500° C，保温时间为I 20h。(3)液态碳硅烷先驱体粗成品的分馏液态的碳硅烷先驱体粗成品经过过滤后，将滤液置于常压反应釜中，在N2气氛下加热至一定温度(160 200° C)，保温一定时间(I 3h)，在真空下进行减压蒸馏，收集沸点在100°C 200°C之间的馏分，即得SiC陶瓷的先驱体——液态碳硅烷。以制得的液态碳硅烷为先驱体，采用化学液气相沉积工艺在1000 1600° C沉积3 8小时，即可制得密度为I. 72 I. 86g/cm3，弯曲强度为110 180MPa，先驱体裂解产物为近化学计量比的P-SiC的C/SiC陶瓷基复合材料。其中，先驱体的利用率(沉积效率)在50%以上。本发明的优点在于首先，本发明制备的SiC陶瓷先驱体在常温下稳定，沸点低(100 200° C)，流动性好且对环境无腐蚀；其次，本发明制备的SiC陶瓷先驱体的裂解产物为近化学计量比的3 -SiC ;再次，先驱体的沸点适应化学液气相沉积工艺，沉积效率高；最后，本发明制备的SiC陶瓷先驱体，在后续沉积和裂解过程中的副产物对环境无腐蚀无污染。
图I为本发明实施例I中制备的SiC陶瓷先驱体在1200° C下裂解沉积的产物的XRD 图。
具体实施例方式实施例I :采用本发明制备化学液气相沉积工艺用SiC陶瓷先驱体包括以下步骤
I、将聚二甲基硅烷粉末置于装有冷凝管和接收装置的三口烧瓶中，在N2保护下加热到350° C保温4h，得到液态的碳硅烷。2、将(I)中的液态的碳硅烷进行过滤，得到纯净的碳硅烷，然后将其置于常压反应釜中，在N2保护下加热到450° C保温8h，得到液态的碳硅烷先驱体粗成品。3、液态的碳硅烷先驱体粗成品经过过滤后，将滤液置于常压反应釜中，在N2气氛下加热至200° C，保温lh，然后在真空下进行减压蒸馏，收集沸点在100 200°C之间的馏分，收率45. 8%，即得液态的碳硅烷先驱体。实施例2 采用本发明制备化学液气相沉积工艺用SiC陶瓷先驱体包括以下步骤
I、将聚二甲基硅烷粉末置于装有冷凝管和接收装置的三口烧瓶中，在N2保护下加热到450° C保温10h，得到液态的碳硅烷。2、将(I)中的液态的碳硅烷进行过滤，得到纯净的碳硅烷，然后将其置于常压反应釜中，在N2保护下加热到500° C保温20h，得到液态的碳硅烷先驱体粗成品。3、液态的碳硅烷先驱体粗成品经过过滤后，将滤液置于常压反应釜中，在N2气氛下加热至200° C，保温lh，然后在真空下进行减压蒸馏，收集到沸点在100 200°C之间的馏分，收率38. 2%，即得液态的碳硅烷先驱体。实施例3 采用本发明制备化学液气相沉积工艺用SiC陶瓷先驱体包括以下步骤I、将聚二甲基硅烷粉末置于装有冷凝管和接收装置的三口烧瓶中，在N2保护下加热到350° C保温0. 5h，得到液态的碳硅烷。2、将(I)中的液态的碳硅烷进行过滤，得到纯净的碳硅烷，然后将其置于常压反应釜中，在N2保护下加热到450° C保温lh，得到液态的碳硅烷先驱体粗成品。3、液态的碳硅烷先驱体粗成品经过过滤后，将滤液置于常压反应釜中，在N2气氛下加热至160° C，保温3h，然后在真空下进行减压蒸馏，收集到沸点在100 160°C之间的馏分，收率52. 4%，即得液态的碳硅烷先驱体。
权利要求
1.一种化学液气相沉积工艺用SiC陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于 (1)聚二甲基硅烷的热解将聚二甲基硅烷粉末置于装有冷凝管和接收装置的三口烧瓶中，在N2保护下加热到一定温度保温分解，最终得到液态的碳硅烷；其中保温温度为350 45 0° C，保温时间为0. 5 IOh ; (2)碳硅烷的热解首先将(I)中的液态的碳硅烷进行过滤，得到纯净的碳硅烷，然后将其置于常压反应釜中，在N2保护下加热到一定温度保温分解，最终得到液态的碳硅烷先驱体粗成品；其中保温温度为450 500° C，保温时间为I 20h ; (3 )液态碳硅烷先驱体粗成品的分馏液态的碳硅烷先驱体粗成品经过过滤后，将滤液置于常压反应釜中，在N2气氛下加热至一定温度，保温一段时间，在真空下进行减压蒸馏，收集沸点在100°C 200°C之间的馏分，即得到SiC陶瓷先驱体一液态碳硅烷；其中保温温度为160 200° C，保温时间为I 3h。
全文摘要
本发明属于无机化学领域，涉及一种制备化学液气相沉积工艺用SiC陶瓷先驱体的方法，特别涉及一种以聚二甲基硅烷为原料，采用热解、蒸馏的工艺制备化学液气相沉积工艺用液态SiC陶瓷先驱体的方法。本发明通过对聚二甲基硅烷在不同的温度下进行热解、分馏，制得沸点范围在100～200°C的SiC陶瓷先驱体。本发明制备的化学液气相沉积工艺用SiC陶瓷先驱体具有常温下稳定，沸点低(200°C以下)，流动性好且对环境无腐蚀，沉积效率高，裂解产物为近化学计量比的β-SiC，并且沉积和裂解过程中产生的副产物对环境无腐蚀无污染等优点，同时本发明的制备工艺简单，制备周期短，成本低。
文档编号C04B35/622GK102674848SQ20121013933
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月7日 优先权日2012年5月7日
发明者何新波, 张玉娣, 张长瑞, 曲选辉, 李广德, 梅敏, 胡海峰, 陈思安 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学, 北京科技大学