专利名称：一种陶瓷纤维先驱体的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料制备领域，特别是涉及一种陶瓷纤维先驱体的制备方法。
背景技术：
研究开发高性能纤维尤其是高性能无机陶瓷纤维，已成为当今国际上材料科学研究 的重点之一。BN纤维兼备了多种优良性能，与树脂、金属、陶瓷具有良好的复合相容 性。氮化硼(BN)具有许多独特的性质，它有宽范围的抗电磁波辐射、密度小、高温抗 氧化性、高的气化热和优良的润滑特性，与石墨相比，BN热膨胀系数小，且能使氧化 物陶瓷具有良好的化学惰性，可作为理想的界面材料，而BN纤维可望具有高的杨氏模 量并同时具有高的强度，作为一种高性能的增强材料受到了材料界的广泛关注。
由于无机方法在制备BN纤维上显示出了许多难以克服的缺点，自80年代末国外 对利用有机硼氮聚合物为先驱体经纺丝、不熔化处理、高温热处理制得BN纤维，进行 了较为广泛的研究。最早用有机先驱体方法制备BN纤维的是日本学者Taniguchi在 Japan:KoKai 76 - 53000中报道的利用N-苯基-B-氮基硼嗪作为先驱体热解制备出拉伸强 度较好的BN纤维，但遗憾的是该报道的结果不能重复，主要是因为碳的脱除存在问题。 10多年以后,Wade制备了可溶可熔的BN先驱体，声称该先驱体可熔纺为纤维。近十 几年来，国外学者探索了各种制备BN先驱体的途径，B.Bo皿etot.在Met Chem. 1994， 17，583 593报道了用三氯化硼和甲胺合成先驱体制备BN纤维的新工艺，但此法合成 的先驱体是网络状结构，粘度较大，不利于后期的纺丝工艺。本专利以BCl3 、脂肪族 仲胺和脂肪族伯胺为原料，旨在提供一种合成更多以线性结构为主的、具有更好可纺性 的聚硼氮垸先驱体的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，制备的氮化硼陶瓷纤维先 驱体具有更多的线形结构，可纺性良好，有利于氮化硼纤维的制备，可使最终的硼氮纤 维具有良好的透波性，该方法工艺简单，易于实现工业化连续生产。 本发明提供的一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，反应过程如下
BC13 + NHR,R2 — R&NBCh + HC1 ......(1)
线NBCb + R3NH2 — (RiR2N)B(NHR3)2 + 2HC1 …...(2)<formula>formula see original document page 4</formula>
本发明提供的一种新型陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括下列步骤
(1) 小分子单体的制备在-80。C (TC、无氧、干燥的氛围下，将与脂肪族仲胺摩尔 比为1: 0.2 1: 5的三氯化硼缓慢冷凝到脂肪族仲胺的三乙胺溶液中，磁力搅拌下反 应l 20h，再升至室温反应l 20h，产生黄色沉淀，过滤；然后将与脂肪族伯胺摩尔 比为1: 1 5: 1的无水甲苯溶液逐滴加入到上述滤液中，伴随磁力搅拌-8(TC 0'C下
反应l 20h，再升至室温反应5 30h，又产生黄色沉淀，过滤，将所得滤液减压蒸馏， 得淡黄色液体状小分子单体；
(2) BN先驱体的制备将上述淡黄色液体在磁力搅拌下进行多阶段线性升温，升温 速度为0.5~20°C/min，加热至150°C 180°C， 15 25h，冷却后得黄色固体状先驱体。
所述步骤(1)中的脂肪族仲胺为CH3CH(NH2)CH3或CH3CH(NH2)CH2CH3。 所述步骤(1)中的脂肪族伯胺为CH3NH2、 CH3CH2NH2、 CH3CH2CH2NH2或
CH3CH2CH2CH2NH2中的一种。
所述步骤(1)中的脂肪族仲胺的三乙胺溶液，脂肪族仲胺与三乙胺溶液的体积比
为1: 0.5 1: 5。
所述步骤(1)中的脂肪族伯胺的无水甲苯溶液，脂肪族伯胺与无水甲苯的体积比 为1: 0.5 1: 5。
所述步骤(1)中的过滤操作是在惰性气体氮气或氩气保护下进行的。
所述步骤(2)中的多阶段线性升温分4个阶段完成，第一阶段为5(TC 10(TC间 的某个温度，恒温保持10 60min;第二阶段为10(TC 15(TC间的某个温度，恒温保持 保持10 60min;第三阶段为15(TC 160。C间的某个温度，恒温保持5 20h;第四阶 段为16(TC 200'C间的某个温度，恒温保持l 5h。
所述步骤(2)中的黄色固体状先驱体分子的结构以线形结构为主。
所述步骤(1)、 (2)都是在无水、无氧的氛围下操作的。
图1为氮化硼先驱体的核磁共振氢谱图； 图2为氮化硼先驱体的红外谱图3为氮化硼先驱体的DSC升温曲线。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本 发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领 域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书 所限定的范围。
实施例1
(1) 小分子单体的制备取浓度为7.55mol/l 二甲胺的三乙胺溶液(体积比1: 1) 26.5ml(0.2mol)于250ml的单口烧瓶中，将烧瓶移至PSL-1800型磁力搅拌低温槽，温度 -80°C，用氮气置换出烧瓶里面的空气；由四氟乙烯管将23.4g (0.2mol)的三氯化硼从 钢瓶冷凝到反应容器中；冷凝后，伴随磁力搅拌，反应5h;再升至室温搅拌lh，产生 黄色沉淀；在氮气保护下过滤，用50ml无水甲苯洗涤沉淀数次，合并洗液和滤液；将 滤液和洗液移至250ml干燥的单口烧瓶中，仍置于温度为-8(TC的低温槽中，将甲胺的 无水甲苯溶液(体积比为l: I) 80ml移入250ml恒压漏斗中，缓慢滴加到烧瓶中，磁 力搅拌；反应5h，再升至室温反应20h，产生黄色沉淀；氮气保护下过滤，用50ml无 水甲苯洗涤沉淀，合并滤液和洗液；将液体置于500ml单口烧瓶中，减压蒸馏除去溶剂， 得淡黄色液体状小分子单体。
(2) BN先驱体的制备油浴加热上述步骤(1)中得到的淡黄色液体状小分子单体， 用氮气流将加热生成的氨气带出，并用酸液吸收氨气；以5'C/min的升温速率分四段加 热室温升至8(TC，保持30min;继续升至120'C，保持lh;再升至150°C，保持15h; 最后升至16(TC，保持2h;随着加热的进行，液体粘度逐渐变大，加热结束并经冷却后 的黄色固体即为氮化硼先驱体。
图1为本实施例所合成的氮化硼先驱体的核磁共振氢谱图，图2为其红外谱图，图 3为其DSC升温曲线。
实施例2
(1)小分子单体的制备取浓度为5mo1/1 二乙胺的三乙胺溶液3Oml(0.15mol)于250ml 的单口烧瓶中，将烧瓶移至PSL-1800型磁力搅拌低温槽，温度-80。C，用氩气置换出烧 瓶里面的空气；由四氟乙烯管将17.55g ((U5mo1)的三氯化硼从钢瓶冷凝到反应容器 中；冷凝后，伴随磁力搅拌，反应10h;再升至室温搅拌4h，产生黄色沉淀；在氩气保 护下过滤，用50ml正己烷洗涤沉淀数次，合并洗液和滤液；将滤液和洗液移至250ml
干燥的单口烧瓶中，仍置于温度为-80'C的低温槽中，将甲胺的正己烷溶液(体积比为1: 1) 80ml移入250ml恒压漏斗中，缓慢滴加到烧瓶中，磁力搅拌；反应5h，再升至室温 反应15h，产生黄色沉淀；氩气保护下过滤，用50ml正己烷洗漆沉淀，合并滤液和洗 液；将液体置于500ml单口烧瓶中，减压蒸馏除去溶剂，得淡黄色液体状小分子单体。 (2) BN先驱体的制备油浴加热上述步骤(1)中得到的淡黄色液体状小分子单体， 用氩气流将加热生成的氨气带出，并用酸液吸收氨气；以5'C/min的升温速率分四段加 热室温升至6(TC，保持lh;继续升至110'C，保持2h;再升至140'C，保持12h;最 后升至15(TC，保持lh;随着加热的进行，液体粘度逐渐变大，加热结束并经冷却后的
黄色固体即为氮化硼先驱体。
权利要求
1.一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括下列步骤(1)小分子单体的制备在-80℃～0℃、无氧、干燥的氛围下，将与脂肪族仲胺摩尔比为1∶0.2～1∶5的三氯化硼缓慢冷凝到脂肪族仲胺的三乙胺溶液中，磁力搅拌下反应1～20h，再升至室温反应1～20h，产生黄色沉淀，过滤；然后将与脂肪族伯胺摩尔比为1∶1～5∶1的无水甲苯溶液逐滴加入到上述滤液中，伴随磁力搅拌-80℃～0℃下反应1～20h，再升至室温反应5～30h，又产生黄色沉淀，过滤，减压蒸馏，得淡黄色液体状小分子单体；(2)BN先驱体的制备将上述淡黄色液体在磁力搅拌下进行多阶段线性升温，升温速度为0.5～20℃/min，加热至150℃～180℃，15～25h，冷却后得黄色固体状先驱体。
2. 根据权利要求1所述的一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1) 中的脂肪族仲胺为CH3CH(NH2)CH3或CH3CH(NH2)CH2CH3。
3. 根据权利要求1所述的一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1) 中的脂肪族伯胺为CH3NH2、 CH3CH2NH2、 CH3CH2CH2NH2、 CH3CH2CH2CH2NH2中的一种。
4. 根据权利要求1所述的一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(l) 中的脂肪族仲胺的三乙胺溶液，脂肪族仲胺与三乙胺溶液的体积比为1: 0.5 1: 5。
5. 根据权利要求1所述的一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(l) 中的脂肪族伯胺的无水甲苯溶液，脂肪族伯胺与无水甲苯的体积比为1: 0.5 1: 5。
6. 根据权利要求1所述的一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(l)中的过滤操作是在惰性气体氮气或氩气保护下进行的。
7. 根据权利要求1所述的一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2) 中的多阶段线性升温分4个阶段完成，第一阶段为5(rC 10(TC间，恒温保持10 60min; 第二阶段为100。C 15(TC间，恒温保持保持10 60min;第三阶段为15(TC 160。C间， 恒温保持5 20h;第四阶段为16(TC 200。C间，恒温保持1 5h。
8. 根据权利要求1所述的一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2) 中的黄色固体状先驱体分子的结构以线形结构为主。
9. 根据权利要求1所述的一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1 )、 (2)都是在无水、无氧的氛围下操作的。
全文摘要
本发明涉及一种陶瓷纤维先驱体的制备方法，步骤包括(1)小分子单体的制备在-80℃～0℃、无氧、干燥的氛围下，将与脂肪族仲胺摩尔比为1∶0.2～1∶5的三氯化硼缓慢冷凝到脂肪族仲胺的三乙胺溶液中，磁力搅拌下反应1～20h，再升至室温反应1～20h，产生黄色沉淀，过滤；然后将与脂肪族伯胺摩尔比为1∶1～5∶1的无水甲苯溶液逐滴加入到上述滤液中，伴随磁力搅拌-80℃～0℃下反应1～20h，再升至室温反应5～30h，又产生黄色沉淀，过滤，减压蒸馏；(2)BN先驱体的制备将上述淡黄色液体在磁力搅拌下进行多阶段线性升温，升温速度为0.5～20℃/min，加热至150℃～180℃，15～25h，冷却后得黄色固体状先驱体。该方法工艺简单，易于实现工业化连续生产。
文档编号C04B35/622GK101182214SQ20071004805
公开日2008年5月21日 申请日期2007年11月9日 优先权日2007年11月9日
发明者余木火, 建 曹, 曹义苗, 李书同, 毕红艳, 谢伟炜, 曦 赵, 韩克清 申请人:东华大学