一种Si-O-C复合材料的制备方法及其应用
【专利摘要】一种Si?O?C复合材料的制备方法及其应用，所述制备方法包括：(1)取硅源和碳源，按硅元素与碳元素的摩尔比1：(1～10)投料混合；所述的碳源选自藻粉、活性碳、石墨粉、碳纤维、碳纳米管、中间相炭微球中的一种或几种的组合；(2)将步骤(1)中获得的混合物和磨球装入高压球磨罐中，抽真空后，将CO2泵入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80～150bar，在温度35～60℃下、球磨转速为100～500r/min条件下反应2～24h；反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出；(3)在化学惰性气体保护下，步骤(2)得到的粉体在400～1000℃反应2～8h，即得到Si?O?C复合材料。本发明提供了制得的Si?O?C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
【专利说明】
一种S 1-O-G复合材料的制备方法及其应用
(一)
技术领域
[0001]本发明涉及一种S1-O-C复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
(二)
【背景技术】
[0002]负极材料是高性能锂离子电池的关键材料。目前，商业化锂离子电池负极材料主要有石墨、软碳、硬碳等，其中石墨负极材料的理论比容量为372mAh/g。但由于石墨负极受其结构制约，其实际比容量已难以提高，循环稳定性较差，因而难以满足目前动力电池的要求。S1-O-C复合材料具有无毒害、比容量高、循环稳定性出色等特点，是一种新兴的锂离子电池负极材料。
[0003]迄今，S1-O-C复合材料的主要合成方法是通过高温裂解聚硅氧烷或有机硅聚合物，使先驱体内部S1-0、Si_CH3、C-H等化学键的断裂重排后获得S1-O-C复合材料。如Soraru等人(V.S.Pradeep ,Magdalena Graczyk-Zajac ,R.Riedel ,G.D.Soraru,ElectrochimicaActa, 2014，119,78-85)通过高温热解聚二甲基硅氧烷，制备S1-O-C复合材料。Riedel等人(Jan Kaspar,Magdalena Graczyk-Zajac,Ralf Riedel，Lithium insert1n intocarbon-rich S1C ceramics:1nfluence of pyrolysis temperature onelectrochemical properties ,Journal of Power Sources, 2013,244,450-455)通过聚有机硅氧烷的高温裂解，获得高性能S1-O-C复合材料。尽管目前有关S1-O-C电极材料的制备研究已取得一定进展，但是制备高质量的S1-O-C复合材料工艺复杂，成本较高，不利于工业化生产。钮博翔[钮博翔.S1-O-C复合材料的制备及储能性能的研究.浙江工业大学硕士论文，2014年12月]公开了S1-O-C复合材料的制备方法。该方法主要通过水解作用，将正硅酸乙酯与球藻或生粉合成前驱体材料，并在800°C高温条件下煅烧，最终得到无定形S1-O-C复合材料。采用上述方法虽然可以获得S1-O-C复合材料，但存在前驱体材料中Si和C分布不均匀，合成温度高，产物纯度低等系列问题。此外，所得的S1-O-C复合材料的电化学性能稳定性较差。
(三)
【发明内容】
[0004]本发明的第一个目的在于提供一种低成本、适于工业化生产的制备具有良好倍率性能和循环稳定性的S1-O-C复合材料的方法。
[0005]本发明的第二个目的在于提供制备得到的S1-O-C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
[0006]下面对本发明的技术方案做具体说明。
[0007]—种S1-O-C复合材料的制备方法，包括:
[0008](I)取硅源和碳源，按硅元素与碳元素的摩尔比为1: (I?10)投料混合;所述的碳源选自藻粉、活性碳、石墨粉、碳纤维、碳纳米管、中间相炭微球中的一种或几种的组合；
[0009](2)将步骤(I)中获得的混合物和磨球装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将CO2栗入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80?150bar，在温度35?60 °C下、球磨转速为100?500r/min条件下反应2?24h;反应结束后，放去高压球磨罐内的C02，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出；
[0010](3)在化学惰性气体保护下，步骤(2)得到的粉体在400?1000 V反应2?8h，即得到S1-O-C复合材料。
[0011 ]进一步，步骤(I)中，所述藻粉为小球藻、微绿球藻、裂壶藻、金藻、螺旋藻、硅藻、盐藻中的一种或几种的组合。藻粉在使用前需进行除杂预处理，通常可采用如下方法进行处理:藻粉用甲醛水溶液清洗、除杂，过滤，烘干。
[0012]进一步，步骤(I)中，硅源为正硅酸乙酯、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷中的一种或几种的组合。
[0013]步骤(2)中，混合物和磨球的质量比优选为1:(1?40)。
[0014]步骤(2)中，高压球磨罐中的反应条件优选为:压力为80?120bar，温度为35?500C，球磨转速为200?400r/min，反应时间为4?20h。
[0015]步骤(3)中，优选反应温度为500?900°C，保温反应时间优选为2?8h。
[0016]本发明所述的化学惰性气体指在本发明反应条件下，不与反应体系发生作用的气体，故其不仅仅指通常意义上的惰性气体，本发明优选氩气或氮气。
[0017]本发明还提供了上述制备方法制得的S1-O-C复合材料。
[0018]本发明进一步提供了所述S1-O-C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0020](I)本发明充分利用了低成本的碳源，其同时作为生物模板，在超临界CO2流体协助下，制备S1-O-C复合材料，方法简单，成本低廉，易实现产业化。
[0021 ] (2)本发明制得的S1-O-C复合材料，有以下优势:①所得S1-O-C复合材料化学成为均匀，一致性好;②S1-O-C复合材料可高效遗传碳源的形貌，实现微结构可控;③S1-O-C复合材料中碳基体可提高电导率，增强倍率充放电性能;④S1-O-C复合材料中S1-O-C相可有效增加储锂活性位点，大幅度提高复合材料容量。因此所得的S1-O-C复合材料具有优良的倍率性能和循环稳定性，可作为锂离子电池负极材料广泛应用于高性能锂离子电池等领域。
(四)
【附图说明】
[0022]图1是实施例1所得到产品的XRD照片。
[0023]图2是实施例1所得到产品的SEM照片。
[0024]图3是实施例1所得到产品的模拟电池的循环性能曲线。
[0025]图4是实施例1所得到产品的模拟电池的倍率性能曲线。
(五)
【具体实施方式】
[0026]下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0027]本发明实施例中藻粉的预处理优选采用如下步骤:首先将藻粉用去离子水反复洗涤5次，将藻粉表面的一些矿物质洗净，再将藻粉放入50mL甲醛溶液中(甲醛和去离子水体积比1:1)进行细胞固定处理，处理时间为lh，并将以上藻细胞过滤，在80°C下烘干。
[0028]实施例1
[0029]取3g预处理后的小球藻粉和9.9g质量分数为28.4%正硅酸乙酯，加入到高压球磨罐。按物料和磨球质量比1:20添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将CO2栗入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达10bar。在40 °C条件下，以300r/min转速连续反应8h，反应结束后，放去高压球磨罐内的C02，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出。将所得产物置于管式炉中，在氩气保护下以5°C/min的升温速率升至500°C，保温4h，随炉冷却后，即得到S1-O-C复合材料。由XRD图谱(图1)可知，S1-O-C复合材料具有无定形结构。从SEM照片(图2)可见，所得S1-O-C复合材料较好的遗传了小球藻形貌，呈现出球形特征。
[0030 ]用实施例1所得的S 1-O-C复合材料按下述方法制成电极。
[0031]以80:10:10的质量比分别称取S1-O-C复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铜箔上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为lmol/L的LiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard 2300)，组装成模拟电池。图3为所得S1-O-C复合材料在0.1A g—1电流密度下0.01-3.0V电压范围内的循环充放电性能图。由图3可知，S1-O-C复合材料具有优良的循环稳定性，130次循环后比容量仍高于400mAh g—1。图4为在不同电流密度下0.01-3.0V电压范围内的倍率循环性能图，可以发现其具有优良的循环稳定性和倍率性能。即使在IA g—1大倍率充放电条件下，S1-O-C复合材料的充放电比容量仍具有220mAhg—、此外，当电流密度回到0.1A g—1时，其放电比容量基本恢复，仍高于400mAh g—1。
[0032]实施例2
[0033]取5g预处理后的螺旋藻粉和2.5g质量分数为99 %聚甲基苯基硅氧烷，加入到高压球磨罐。按物料和磨球质量比1:30添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将CO2栗入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达120bar。在50°C条件下，以250r/min转速连续反应12h，反应结束后，放去高压球磨罐内的C02，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出。将所得产物置于管式炉中，在氮气保护下以5°C/min的升温速率升至900°C，保温5h，随炉冷却，即得到S1-O-C复合材料。
[0034]用所制得的S1- O - C复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在
0.1A g—1的电流密度下，其可逆比容量达450mAh g—SlA g—1倍率下的充放电比容量接近220mAh g—、
[0035]实施例3
[0036]取2.5g预处理后的裂壶藻粉和1.Sg质量分数为38%聚二甲基硅氧烷，加入到高压球磨罐。按物料和磨球质量比1:10添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将CO2栗入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达90bar。在50°C条件下，以350r/min转速连续反应6h，反应结束后，放去高压球磨罐内的C02，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出。将所得产物置于管式炉中，在氩气保护下以5°C/min的升温速率升至800°C，保温8h，随炉冷却后，即得到S1-O-C复合材料。
[0037]用所制得的S1-O-C复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在
0.1A g—1的电流密度下，其可逆比容量达400mAh g—SlA g—1倍率下的充放电比容量接近200mAh g—、
[0038]实施例4
[0039]取1.6g预处理过的金藻粉和2.82g质量分数为28.4%正硅酸乙酯，加入到高压球磨罐。按物料和磨球质量比1:20添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将CO2栗入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达120bar。在50°C条件下，以300r/min转速连续反应18h，反应结束后，放去高压球磨罐内的CO2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出。将所得产物在氮气保护下以5°C/min的升温速率升至550°C，保温6h，随炉冷却后，即得到S1-O-C复合材料。
[0040]用所制得的S1-O-C复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在
0.1A g—1的电流密度下，其可逆比容量达400mAh g—SlA g—1倍率下的充放电比容量接近21OmAh g—、
[0041 ] 实施例5
[0042]取0.2g活性碳和2.82g质量分数为28.4%正硅酸乙酯，加入到高压球磨罐。按物料和磨球质量比I: 20添加磨球。待高压球磨罐抽真空后，将CO2栗入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达lOObar。在45°C条件下，以350r/min转速连续反应12h，反应结束后，放去高压球磨罐内的C02，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出。将所得产物在氮气保护下以5°C/min的升温速率升至600°C，保温8h，随炉冷却后，即得到S1-O-C复合材料。
[0043]用所制得的S1-O-C复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在
0.1A g—1的电流密度下，其可逆比容量达420mAh g—SlA g—1倍率下的充放电比容量接近230mAh g—、
【主权项】
1.一种S1-O-C复合材料的制备方法，包括: (1)取硅源和碳源，按硅元素与碳元素的摩尔比1:(I?10)投料混合;所述的碳源选自藻粉、活性碳、石墨粉、碳纤维、碳纳米管、中间相炭微球中的一种或几种的组合； (2)将步骤(I)中获得的混合物和磨球装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将C02栗入高压球磨罐，使高压球磨罐内部压力到达80?150bar，在温度35?60 °C下、球磨转速为100?500r/min条件下反应2?24h;反应结束后，放去高压球磨罐内的⑶2，冷却至室温，将粉体从球磨罐中取出； (3)在化学惰性气体保护下，步骤(2)得到的粉体在400?10000C反应2?8h，即得到S1-O-C复合材料。2.如权利要求1所述的S1-O-C复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述藻粉为小球藻、微绿球藻、裂壶藻、金藻、螺旋藻、石圭藻、盐藻中的一种或几种的组合。3.如权利要求1或2所述的S1-O-C复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述藻粉在使用前进行除杂预处理。4.如权利要求1所述的S1-O-C复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，硅源为正硅酸乙酯、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷中的一种或几种的组合。5.如权利要求1所述的S1-O-C复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，混合物和磨球的质量比为1: (10?40)。6.如权利要求1所述的S1-O-C复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，高压球磨罐中的反应条件为:压力为80?120bar，温度为35?50°C，球磨转速为200?400r/min，反应时间为4?20h。7.如权利要求1所述的S1-O-C复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，反应温度为500?900 °C，保温反应时间为2?8h。8.根据权利要求1所述的制备方法制得的S1-O-C复合材料。9.如权利要求8所述S1-O-C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
【文档编号】H01M10/0525GK105845908SQ201610220218
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】阮罗渊, 方如意, 董哲, 夏阳, 梁初, 黄辉, 甘永平, 陶新永, 张俊, 张文魁
【申请人】浙江工业大学