含磷负极复合材料及其制备方法以及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含磷负极复合材料，包括红磷；导电碳单质；及单质硅及一氧化硅中的至少一种。本发明还涉及一种含磷负极复合材料的制备方法，包括提供红磷及硅碳复合物；以及将该红磷及该硅碳复合物均匀混合。本发明还涉及一种锂离子电池。
【专利说明】
含磷负极复合材料及其制备方法以及锂离子电池
技术领域
[0001]本发明涉及一种含磷负极复合材料及其制备方法以及锂离子电池。
【背景技术】
[0002 ]锂离子电池由于具有较高的质量和体积比容量、高输出电压、低自放电率、宽使用温度范围、可快速充放电和无记忆效应等优点，已经成为可携带式电子设备以及环保电动汽车的理想电源。随着可携带式电子设备的进一步普及和电动汽车的开发，未来锂离子电池将占有更广阔的市场。为了适应市场对锂离子电池性能的要求，开发更高性能的锂离子电池将成为今后相关研究领域的主要目标。
[0003]锂离子电池的负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，一直是人们关注的热点。单质磷作为一种新兴的负极材料具有2594毫安时/克(mAh/g)的理论比容量，而目前商品锂离子电池中常用的石墨负极的的理论比容量为372mAh/g，研究较多的单质锡的理论比容量为992mAh/g，单质硅的理论比容量为4200mAh/g。金属和合金的自然资源有限，且价格相对较高，因此开发储量丰富、廉价的新型负极材料非常有理论和现实意义。
[0004]单质磷主要包括三种同素异形体，白磷、黑磷和红磷。黑磷价格昂贵且制备条件苛刻，白磷在空气中极不稳定且难于处理，红磷虽然价格低廉且储锂丰富并且较为稳定，但红磷是电子和离子的绝缘体，无法直接作为电极活性材料使用。因此，如何克服红磷的绝缘体特性，又能充分发挥红磷的低价格与储锂量高的优势，提供一种基于红磷的锂离子电池负极，将对锂离子电池的研发具有深远的意义。在现有技术中，如中国专利CN103296261B，以碳作为基体，将红磷纳米化后与导电碳材料复合，可以使磷复合材料具有较好的导电性，从而可获得较好的电化学可逆储锂性能。然而，纳米级的红磷制备困难，形貌难于控制且容易团聚，难以应用在大规模工业化的负极材料制备领域。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，确有必要提供一种含磷负极复合材料，及其制备方法，以及锂离子电池。
[0006]—种含磷负极复合材料，包括组分(I)?(3):
(1)红磷；
(2)导电碳单质;及
(3)单质硅及一氧化硅中的至少一种，
该组分(I)?(3)均匀混合，该组分(2)与(3)的材料粒径均为纳米级或微米级。
[0007]—种含磷负极复合材料的制备方法，包括以下步骤:
S102，提供上述组分(I)?(3);以及
S104，将上述组分(I)?(3)均匀混合，
一种含磷负极复合材料的制备方法，包括以下步骤:
S202，提供上述组分(I)及硅碳复合物，该硅碳复合物含有上述组分(2)及组分(3);以及
S204，将上述组分(I)及该硅碳复合物均匀混合，
一种锂离子电池，包括正极、负极、设置在该正极与负极之间的隔膜，以及浸润该正极、负极及隔膜的电解质溶液，该负极包括上述含磷负极复合材料。
[0008]相较于现有技术，本发明实施例通过加入组分(3)，与红磷产生协同效应，激活了红磷的可逆充电容量，显著提高红磷的电化学储锂可逆性，使原本无法直接利用的红磷可以作为一种高容量的负极活性材料使用。
【附图说明】
[0009]图1为本发明一实施例提供的含磷负极复合材料的流程图。
[0010]图2为本发明另一实施例提供的含磷负极复合材料的流程图。
[0011]图3为本发明实施例1含磷负极复合材料的扫描电镜照片。
[0012]图4为本发明实施例1含磷负极复合材料的元素分布图。
[0013]图5为本发明实施例1含磷负极复合材料的电压容量曲线。
[0014]图6为本发明实施例1含磷负极复合材料的循环性能曲线。
[0015]图7为本发明对比例I负极材料的电压容量曲线。
[0016]图8为本发明对比例I负极材料的电压容量曲线。
【具体实施方式】
[0017]以下将结合附图详细说明本发明实施例含磷负极复合材料，及其制备方法，以及锂离子电池。
[0018]本发明实施例提供一种含磷负极复合材料，包括组分(I)?(3):
(1)红磷；
(2)导电碳单质;及
(3)单质硅及一氧化硅中的至少一种，
该组分(I)?(3)均匀混合，该组分(2)与(3)的材料粒径均为纳米级或微米级。
[0019]具体地，该组分(I)红磷为单质态的红磷颗粒，可以为纳米级、微米级或毫米级，如
0.1nm?2mm。实验证明，虽然红磷是绝缘体，但在该含磷负极复合材料中，该组分(3)能够激活红磷，使红磷具有可逆的充放电容量。单质态的红磷在该含磷负极复合材料中的质量百分比优选为0.5%?99%，更优选为50%?90%。
[°02°] 该组分(2)导电碳单质的材料粒径尺寸可以为纳米级或微米级，如0.lnm~500ym,优选为纳米级，从而提供较高的比表面积。该导电碳单质可以选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、多孔碳、裂解碳、乙炔黑、活性、导电石墨及无定形碳中的至少一种。该组分
(2)导电碳单质作为导电剂加入该复合材料中。导电碳单质在该含磷负极复合材料中的质量百分比优选为0.5%?99%，更优选为50%?90%。该组分(I)与组分(2)的质量比优选为1:1?
20:1ο
[0021]该组分(3)中单质硅及一氧化硅的材料粒径尺寸均可以为纳米级或微米级，如
0.lnm~2ym，优选为纳米级，从而提供较高的比表面积。单质娃及一氧化娃中的至少一种在该含磷负极复合材料中的质量百分比优选为0.5%?99%。该组分(3)的作用是激活红磷，使红磷具有可逆的充放电比容量，因此组分(3)的含量可以较少，如0.5%?10%ο但由于单质硅本身作为负极活性材料也具有充放电可逆容量，因此在该含磷负极复合材料中可加入更大量的单质硅。该组分(I)与组分(3)的质量比优选为5:1?20:1。
[0022]该组分(3)与(2)相互之间可以仅为机械混合。在另一实施例中，该组分(3)与(2)通过化学键结合从而形成硅碳复合物，例如，该组分(3)与(2)中部分硅元素与碳元素形成合金、化学接枝或碳化硅，从而形成较为紧密的接触和结合。
[0023]在该含磷负极复合材料中，该组分(I)红磷与另外两个组分(2)及(3)只需机械混合即可，即红磷与组分(2)和/或组分(3)可以仅通过分子间力吸附结合，而不形成复合。当然，红磷与另外两个组分(2)及(3)也可以通过化学键进行结合。
[0024]可以理解，该含磷负极复合材料可以仅由上述组分(I)?(3)组成，也可以进一步包括其他组分。例如该含磷负极复合材料可以进一步含有粘结剂，该粘结剂与该组分(I)?(3)均匀混合。
[0025]请参阅图1，本发明实施例提供上述含磷负极复合材料的制备方法100，包括以下步骤:
S102，提供上述组分(I)?(3);以及 S104，将上述组分(I)?(3)均匀机械混合。
[0026]在该步骤S104中，可以直接将该组分(I)?(3)搅拌混合均匀即可，该组分(I)?(3)为固体颗粒，混合的温度可以是常温。该步骤S104将该组分(I)?(3)均匀混合后即可得到该含磷负极复合材料，即无需再对混合后的材料进行高温加热处理。
[0027]该混合步骤可以为简单的机械混合即可，例如可以通过电动搅拌桨在具有上述组分(I)?(3)的容器中转动实现混合，甚至可以通过手持搅拌棒进行搅动混合，即只要实现上述组分(I)?(3)均匀混合即可。当然，该混合步骤的方法并不限于上述两种，并且，为了使该组分(I)?(3)更好地结合，该步骤S104中可将该组分(I)?(3)混合后进行球磨或在保护性气氛(如氩气气氛或氮气气氛)中热处理。该热处理的温度可以较低，例如可以是低于该红磷的升华温度，如小于250 °C。
[0028]在另一实施例中，本发明实施例提供上述含磷负极复合材料的制备方法200，包括以下步骤:
S202，提供上述组分(I)及硅碳复合物，该硅碳复合物含有组分(2)及组分(3);以及 S204，将上述组分(I)及该硅碳复合物均匀机械混合。
[0029]该娃碳复合物的材料粒径尺寸可以为纳米级或微米级，如0.lnm~500ym，优选为纳米级，从而提供较高的比表面积。
[0030]在该步骤S202中，该硅碳复合物的制备方法可以为:
在一实施例中，可以在组分(2)导电碳单质表面接枝该组分(3)单质娃及一氧化娃中的至少一种。具体地，可以在该组分(2)及组分(3)表面分别形成能够相互反应的化学基团，再使该组分(2)及组分(3)的化学基团发生反应，从而使该组分(2)及组分(3)通过共价键接枝。
[0031]在另一实施例中，可以将含有硅元素的碳源裂解，使该碳源形成该组分(2)导电碳单质的同时，使碳源中的硅元素以单质硅和/或一氧化硅的形式形成在该导电碳单质中。例如，可以将稻壳碳裂解成活性炭，由于稻壳碳中含有少量硅元素，得到的活性炭中可以含有单质硅或一氧化硅。
[0032]在又一实施例中，可以利用化学沉积或物理沉积的方法将组分(3)及组分(2)中的一种沉积在另一种的表面。该沉积具体可以是化学气相沉积、液相沉积、电化学沉积或物理气相沉积等方法。
[0033]在该步骤S204中，可以直接将该组分(I)与硅碳复合物搅拌混合均匀即可，该组分
(I)与硅碳复合物为固体颗粒，混合的温度可以是常温。该步骤S204将该组分(I)与硅碳复合物均匀混合后即可得到该含磷负极复合材料，即无需再对混合后的材料进行高温加热处理。
[0034]该混合步骤可以为简单的机械混合即可，例如可以通过电动搅拌桨在具有上述组分(I)与硅碳复合物的容器中转动实现混合，甚至可以通过手持搅拌棒进行搅动混合，即只要实现上述组分(I)与硅碳复合物均匀混合即可。当然，该混合步骤的方法并不限于上述两种，并且，为了使该组分(I)与硅碳复合物更为均匀的混合并更好地结合，该步骤S204中可将该组分(I)与硅碳复合物混合后进行球磨、电解或在保护性气氛(如氩气气氛或氮气气氛)中热处理。该热处理的温度可以较低，例如可以是低于该红磷的升华温度，如小于250Γ。
[0035]本发明实施例进一步提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解质溶液。该正极与负极通过所述隔膜相互间隔。所述正极可以为金属锂，或者可包括一正极集流体及设置在该正极集流体表面的正极材料层。所述负极可包括一负极集流体及设置在该负极集流体表面的负极材料层。该负极材料层与上述正极材料层相对且通过所述隔膜间隔设置。
[0036]该负极材料层可包括上述含磷负极复合材料，并可进一步包括导电剂及粘结剂。该负极材料层中上述含磷负极复合材料的质量百分含量优选为10%?99%，更优选为50%?90%。
[0037]该正极材料层可包括正极活性物质，并可进一步包括导电剂及粘结剂。该正极活性物质可以为层状结构的锂-过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂-过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂-过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。
[0038]该正极材料层及负极材料层中的粘结剂均可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏(二)氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟类橡胶、三元乙丙橡胶及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
[0039]该正极材料层及负极材料层中的导电剂均可以选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、多孔碳、裂解碳、乙炔黑、活性、导电石墨及无定形碳中的至少一种。
[0040]所述隔膜可以为聚烯烃多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
[0041]该电解质溶液包括锂盐及非水溶剂。该非水溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ)、Ν-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、酸酐、环丁砜、甲氧基甲基砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、I，3_二氧戊烷、I，2_二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、或1,2-二丁氧基中的一种或几种的组合。
[0042]该锂盐可包括氯化锂(LiCl)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiC104)、Li [BF2(C2O4) ]、Li[PF2(C204)2]、Li [N(CF3SO2)2]、Li [C(CF3SO2)3]及双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。
[0043]实施例1
请参阅图3及图4，将单质硅颗粒、活性炭颗粒及红磷颗粒混合均匀，形成该含磷负极复合材料。该活性炭在该含磷负极复合材料中的质量百分比约为47.5%。该红磷在该含磷负极复合材料中的质量百分比约为50%。该单质硅在该含磷负极复合材料中的质量百分比约为2.5%。该红磷颗粒的平均粒径约为2微米。该活性炭的平均粒径约为5微米。从图4可以看到混合后碳、硅、磷三种元素基本均匀分布。
[0044]将该含磷负极复合材料作为负极活性材料组装锂离子电池，用聚四氟乙烯做为黏结剂，乙炔黑为导电剂，乙醇做为分散剂(按质量比为含磷负极复合材料:黏结剂:导电剂:分散剂=8:1:1:100)，混合形成负极浆料涂覆在负极集流体表面，并经120°C真空干燥24小时形成负极片。以金属锂片做对电极，采用lmol/L的六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1:1，隔膜采用celgard 2400，组成电池。
[0045]对比例I
与实施例1基本相同，区别仅在该含磷负极复合材料不含该单质硅颗粒。该活性炭颗粒在该含磷负极复合材料中的质量百分比约为50%。该红磷颗粒在该含磷负极复合材料中的质量百分比约为50%。
[0046]对比例2
与实施例1基本相同，区别仅在该含磷负极复合材料不含活性炭颗粒。该单质硅颗粒在该含磷负极复合材料中的质量百分比约为50%。该红磷颗粒在该含磷负极复合材料中的质量百分比约为50%。
[0047]将实施例1与对比例1-2的锂离子电池以恒定的电流密度100mA/g进行充放电测试，放电截止电压为0V，充电截止电压为2V。
[0048]请参阅图5及图6，实施例1的锂离子电池首次循环具有接近1000mAh/g的可逆充电容量，其中不仅包含发生在约0.2V vs.Li/Li+电压平台的单质硅的可逆充电容量，还包括发生在约1.25V vs.Li/Li+电压平台的红磷的可逆充电容量。
[0049]请参阅图7，对比例I的锂离子电池虽然首次放电的放电容量为2500mAh/g，但基本不具有可逆的充电容量。
[0050]通过分析这两种电池的充放电曲线可以看到，在对比例I中虽然加入了大量活性炭与红磷混合，但未加入单质硅或一氧化硅，电池基本没有可逆充电容量，这是由于红磷是绝缘体，虽然与导电碳单质混合，但大粒径的红磷内部无法得到利用，无法实现锂离子可逆的脱嵌。而在实施例1中，虽然同样采用颗粒粒径较大的红磷，但由于组分(3)的存在，与红磷产生协同效应，激活了红磷的可逆充电容量。该实施例1电池负极中组分(3)含量仅为5%，主要贡献容量的活性物质为红磷，由此可以证明，该组分(3)在该电池中起到的不仅是自身作为负极活性材料，还与红磷产生协同效应，显著提高红磷的电化学储锂可逆性。
[0051]请参阅图8，对比例2的锂离子电池，在不含活性炭的情况下，由于单质硅与红磷的导电性均较较差，因此同样基本不具有可逆的充电容量，从而使电池无法循环。
[0052]可以理解，该实施例1为了体现组分(3)在含磷负极复合材料中的作用，采用的是颗粒粒径较大的红磷，而现有技术表明，将红磷纳米化后与导电碳单质复合可以提高电池的电化学性能，因此，本发明当然可以采用更小粒径的红磷与组分(2)及组分(3)进行混合。另外，该实施例1为了体现组分(3)在含磷负极复合材料中的作用，采用了含量较低的组分
(3)，但由于单质硅本身具有可逆的充放电容量，是一种负极活性材料，因此本发明含磷负极复合材料中当然也可以包括含量较高的单质硅。总之，本发明旨在保护组分(3)在含磷负极复合材料与红磷产生的协同效应，激活了红磷的可逆充电容量，显著提高红磷的电化学储锂可逆性，使原本无法直接利用的红磷可以作为一种高容量的负极活性材料使用。
[0053]另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
【主权项】
1.一种含磷负极复合材料，包括组分(I)?(3): (1)红磷； (2)导电碳单质;及 (3)单质硅及一氧化硅中的至少一种， 该组分(I)?(3)均匀混合，该组分(2)与(3)的材料粒径均为纳米级或微米级。2.如权利要求1所述的含磷负极复合材料，其特征在于，该组分(I)红磷的平均粒径为0.1nm?2mmο3.如权利要求1所述的含磷负极复合材料，其特征在于，该组分(I)红磷在该含磷负极复合材料中的质量百分比为50%?90%。4.如权利要求1所述的含磷负极复合材料，其特征在于，该组分(2)导电碳单质选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、多孔碳、裂解碳、乙炔黑、活性、导电石墨及无定形碳中的至少一种。5.如权利要求1所述的含磷负极复合材料，其特征在于，该组分(3)与组分(2)中部分硅元素与碳元素形成合金、化学接枝或碳化硅。6.如权利要求1所述的含磷负极复合材料，其特征在于，该组分(3)在该含磷负极复合材料中的质量百分比为0.1%?10%。7.如权利要求1所述的含磷负极复合材料，其特征在于，该组分(I)与组分(3)之间的比例为5:1?20:1。8.一种含磷负极复合材料的制备方法，包括以下步骤: S102，提供组分(I)?(3);以及 S104，将组分(I)?(3)均匀混合， 该组分(I)?(3)为: (1)红磷； (2)导电碳单质;及 (3)单质硅及一氧化硅中的至少一种，该组分(2)与(3)的材料粒径均为纳米级或微米级。9.一种含磷负极复合材料的制备方法，包括以下步骤: S202，提供组分(I)及硅碳复合物，该硅碳复合物含有组分(2)及组分(3);以及 S204，将该组分(I)及该硅碳复合物均匀混合， 该组分(I)?(3)为: (1)红磷； (2)导电碳单质;及 (3)单质硅及一氧化硅中的至少一种，该组分(2)与(3)的材料粒径均为纳米级或微米级。10.如权利要求9所述的含磷负极复合材料的制备方法，其特征在于，在该步骤S202中，该硅碳复合物的制备方法为在组分(2)导电碳单质表面接枝该组分(3)单质硅及一氧化硅中的至少一种。11.如权利要求9所述的含磷负极复合材料的制备方法，其特征在于，在该步骤S202中，该硅碳复合物的制备方法为将含有硅元素的碳源裂解，使该碳源形成该组分(2)导电碳单质的同时，使碳源中的硅元素以单质硅和/或一氧化硅的形式形成在该导电碳单质中。12.如权利要求9所述的含磷负极复合材料的制备方法，其特征在于，在该步骤S202中，该硅碳复合物的制备方法为利用化学沉积或物理沉积的方法将组分(3)及组分(2)中的一种沉积在另一种的表面。13.—种锂离子电池，包括正极、负极、设置在该正极与负极之间的隔膜，以及浸润该正极、负极及隔膜的电解质溶液，其特征在于，该负极包括含磷负极复合材料，该含磷负极复合材料包括组分(I)?(3): (1)红磷； (2)导电碳单质;及 (3)单质硅及一氧化硅中的至少一种， 该组分(I)?(3)均匀混合，该组分(2)与(3)的材料粒径均为纳米级或微米级。
【文档编号】H01M4/62GK105845906SQ201610216544
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】王莉, 何向明, 李骄阳, 李建军, 尚玉明
【申请人】清华大学