专利名称：：铬镍共掺的透明硅酸盐微晶玻璃及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及光学玻璃，特别是一种铬镍共掺的透明硅酸盐微晶玻璃及其制备方法，该微晶玻璃用532nrn的光源进行泵浦时能够产生比单一镍掺杂的该透明微晶玻璃更强的近红外通讯波段荧光，具有宽的增益带宽，适合作为宽带光放大器和/或激光器的增益介质。
背景技术：
：近年来，随着计算机网络及其它新的数据传输服务的飞速发展，长距离光纤传输系统对通信容量的需求急剧膨胀。如何进一步提高现有光纤传输系统的通信容量，以满足这种日益膨胀的需求，己成为光通信领域研究的热点。目前已广泛认为增加光纤传输系统中光纤放大器的增益带宽和平坦性是增加光纤传输容量的最有效的方法。然而，现在实用的掺铒光纤放大器的增益带宽很难再得到拓宽，这是因为稀土离子4f-4f光跃迁的带宽本质上是狭窄的，所以由一种稀土离子掺杂而引起的光放大器带宽的扩展是有限的。同样的问题也发生在铥，镨，钐等稀土离子身上。光纤喇曼放大器(FRAs)能够实现大范围内的宽带放大，但它需要多波段的泵浦并且增益效率低，而且宽带光纤喇曼放大器的结构复杂，需要特大功率的泵浦激光器，能量消耗大。因此，如果能够研制出一种具有高增益和覆盖整个通讯窗口的超宽带光取大器，那么就有可能仅用一个光放大器实现整个通讯窗口的光信号同时得到放大，这将引起光通信领域飞跃性的进步，促进光通信向全光通信网络发展。过渡族金属离子长期以来一直作为晶体材料的激活离子，它们能够在近红外区域实现较大带宽的发光(源于过渡金属离子的d-d跃迁，其对周围晶场环境比较敏感，因而在适当的基质中能够产生宽的荧光发射)，使得以过渡族金属离子为掺杂的宽带可调激光器得以实现，如钕掺杂蓝宝石(Ti3+:A1203)可在7151060nm范围内实现准连续激光输出；再如铬(以下简称Cr)掺杂晶体发光材料，C,:YAG晶体可在13401600nm较长的波长范围内实现光学增益，而Cr4+:Mg2Si04则可在11671345nm范围内实现可调谐激光输出。然而，由于Cr易于形成多个价态(C一+，C,，Cr4+，C一+和Cr^),因此严格的价态控制是必需的。过渡族金属Ni几乎在所有的基质材料中都表现为正二价态，而且N严非常稳定，因此在Ni掺杂的发光材料中不需要控制其价态就能够很容易获得NP+。正是由于以上特点掺Ni晶体发光材料受到了人们极大的关注,譬如，已经知道N产:MgO晶体大约在1.3nm处表现出宽带发光，而且已经实现了激光输出，但是Ni掺杂晶体很难拉制成光纤。Ni掺杂玻璃在室温下只有很弱的红外发光，甚至没有发光，这是因为在非晶态环境里，Ni的无辐射跃迁过程占据主导地位。透明微晶玻璃可望成为Ni的载体，它可以象玻璃那样易于制成各种形状，同时其中的纳米晶可作为N严离子的激活体，从而实现Ni掺杂晶体中具有高的量子效率和长寿命的宽带红外发光。我们知道在一些稀土离子(如Er^，P一+等)掺杂玻璃或微晶玻璃中，为了提高980nm泵浦源的泵浦效率，常加入￥1>3+离子作为它们的敏化剂，这是因为￥1>3+离子在980nm附近具有高的和宽的吸收带，这与目前已经商用化的InGaAs激光二极管的发射波长(980nm)匹配的很好，在980nm泵浦下，Y^+离子强的2F5/2—2F7/2的发射与Er^+离子、5/2—、n/2、Pr^离子3114—&4的吸收具有大的光谱重叠，导致Y^+离子向Er^、Pr^+离子发生有效能量转移。过渡金属Cr最稳定的价态为+3价，对NcP离子来说，Cr^离子也是一种有效的敏化离子，这是因为Cr^+离子在可见光区存在宽的和强的吸收，它的发射在红光和近红外光区，而NcP离子在这里有很强的吸收。在一些玻璃中已经观察到了从CP+向NdS+离子有效的无辐射能量转移。
发明内容本发明的目的是为了提高Ni的泵浦效率和宽带红外发射强度，提供一种铬镍共掺的透明硅酸盐微晶玻璃及其制备方法，通过铬向镍的能量转移以增强镍的红外发光性质。本发明的技术解决方案是一种铬镍共掺的透明硅酸盐微晶玻璃，其所用原料及摩尔百分比组成如下成分mol%Si0240-60A120315-25ZnO10-25Ti020-10Zr020-10NiO0,005-1Cr2030.005-0.5本发明铬镍共掺的透明硅酸盐微晶玻璃的具体制备方法，包括下列步骤(1)选定玻璃摩尔组成配比，按该配比称量一定总量的各组分原料，在玛瑙研钵中研磨1060分钟；(2)将研磨好的原料放入铂金坩锅内于1500~1650匸进行熔化，保温时间l50小时；(3)将玻璃熔液浇注在一块不锈钢钢板上，并用另一钢板轻压平，之后转入马弗炉内在550650'C下进行退火，保温0.510小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉降至室温，取出即得透明玻璃；(4)根据玻璃的差热分析结果，以300'C/h的升温速率从室温升到8001000X:，保温150小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉冷却到室温，取出即可得到透明微晶玻璃。本发明的玻璃及微晶玻璃的颜色随Ni及Cr的掺杂浓度而呈现不同颜色(见表1);所有的玻璃及微晶玻璃样品都均匀透明。微晶玻璃中析出的微晶相为ZnAl204尖晶石，在lQ00r处理2小时后其尺寸在15nm以下，并且随热处理时间的延长其尺寸无明显变化。ZnAl204尖晶石具有四面体和八面体两种空位，其中Zr严离子占据八分之一的四面体空位，A产离子占据一半的八面体空位。在Cr、Ni共掺的该透明微晶玻璃中N严及Cr^离子进入其余的八面体空位和/或部分替代八面体中的Al3+离子形成尖晶石固溶体。光谱测试发现，微晶玻璃中>^+离子3八2(卞)—31"2(4)的吸收与Cr^离子在532nm泵浦下的近红外发射具有较好的光谱重叠(如图1所示)，根据敏化发光原理，有可能发生CP+向N严离子的有效能量转移。试验结果表明，Cr^离子确实向Ni^离子发生了有效能量转移，大大提高了Ni^离子的近红外发光性质。在532nm激光泵浦下通过铬向镍的能量转移，可使Ni的近红外发光强度提髙约15倍，而且这种红外发光具有能够覆盖整个通讯波段的带宽特性，有望在宽带光放大器、可调谐激光器等领域得到应用。图1是本发明对比实施例2微晶玻璃的发射光谱(曲线1，532nm激光激发)和对比实施例3微晶玻璃的吸收光谱(曲线2)。图2是本发明对比实施例3和实施例4一7微晶玻璃的发射光谱(532nm激光激发)。具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。表1列出了本发明玻璃的十一个实施例的组成及其摩尔百分比，相应玻璃的颜色、热处理制度、微晶玻璃的颜色，微晶玻璃在532nm泵浦光激发下的荧光峰位，半高宽也列于其中，其中实施例2和3是对比例。实施例l该实施例的组成中仅掺杂了微量的NiO和Cr203。该透明微晶玻璃的制备方法如下按实施例1的组成配比称量大约50g的原料，于玛瑙研钵中研磨30分钟，然后置于铂金坩锅内在1500'C熔融2小时；玻璃熔液快速浇注在一块不锈钢钢板上，并用另一块钢板轻压平，之后转入马弗炉内在580C下退火2小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉降至室温，取出即得近似无色的透明玻璃。将透明玻璃样品放入马弗炉内以30(TC/小时的速率从室温升到1000X:，保温2小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃样品随炉降到室温，取出即可得到透明微晶玻璃，呈近乎无色。微晶玻璃样品加工成7X7X2mm3，抛光后供测试之用。因掺杂浓度很低，532nm激光泵浦下只有很弱的来自NP+离子的近红外发光，半高宽约126nm。实施例2和3对比实施例2和3分别单掺Cr;j03和NiO。该透明微晶玻璃的制备方法如下按对比实施例2和3的组成配比分别称量大约50g的原料，于玛瑙研钵中研磨30分钟，然后置于铂金坩锅内在1550X:熔融2小时；玻璃熔液快速浇注在一块不锈钢钢板上，并用另一块钢板轻压平，之后转入马弗炉内在600'C下退火2小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉降至室温，取出即得透明玻璃。对比实施例2玻璃呈墨绿色，对比实施例3玻璃呈棕黄色。将透明玻璃样品放入马弗炉内以30(TC/h的速率从室温升到1000C保温2小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃样品随炉降到室温，取出即可得到透明微晶玻璃。对比实施例2微晶玻璃呈淡棕黄色，对比实施例3微晶玻璃呈淡绿色。微晶玻璃样品加工成7X7X2血n3，抛光后供测试之用。图1是对比实施例2微晶玻璃的发射(532nm激发)和对比实施例3微晶玻璃的吸收光谱，可以看到微晶玻璃中Cp+离子965nm的发射和N严离子在1000nm的吸收有着较好的重叠，因此有可能发生Cr^离子向N严离子的能量转移。对比实施例2的荧光光谱中强的1064nm附近的峰和弱的1600nm附近的峰是532nm泵浦光的二次和三次衍射峰(下同)，而1410nm附近的峰则为Cr^离子在532nm激光泵浦下其705nm附近可见发光的二次衍射峰(下同)。对比实施例3微晶玻璃532nrn泵浦下的荧光光谱如图2所示，荧光峰位在1195nm，荧光半髙宽约为203nm。实施例4一7该四个实施例掺杂了不同含量的Cr203，而NiO的含量固定为0.3molX。透明微晶玻璃的制备方法如下按四个实施例的组成配比分别称量大约50g的原料，于玛瑙研钵中研磨30分钟，然后置于铂金坩锅内在1580'C熔融2小时；玻璃熔液快速浇注在一块不锈钢钢板上，并用另一块钢板轻压平，之后转入马弗炉内在650'C下退火2小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉降至室温，取出即得透明玻璃，分别呈淡绿色，绿色，绿色和深绿色。将透明玻璃样品放入马弗炉内以300X:/h的速率从室温升到1000'C，保温2小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃样品随炉降到室温，取出即可得到透明微晶玻璃，均呈淡绿黄色。微晶玻璃样品加工成7X7X2mm3，抛光后供测试之用。微晶玻璃的荧光光谱如图2所示，可以看到随着&203浓度的增加NP+离子的荧光强度不断增强。与对比实施例3单掺NiO微晶玻璃的荧光强度相比，实施例4，5，6和7的荧光强度分别增强了约5.8，8.5，10.6和15.0倍，荧光半高宽提髙了约30nm。实施例8—11该四个实施例掺杂了较高含量的NiO和Cr203。透明微晶玻璃的制备方法如下按上述四个实施例的组成配比分别称量大约50g的原料，于玛瑙研钵中研磨30分钟，然后置于铂金坩锅内在1600C熔融2小时;玻璃熔液快速浇注在一块不锈钢钢板上，并用另一块钢板轻压平，之后转入马弗炉内在650C下退火2小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉降至室温，取出即得透明玻璃，分别呈暗深绿色，暗绿色，棕绿色和棕绿色。将透明玻璃样品放入马弗炉内以300t:/h的速率从室温升到950X:，保温2个小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃样品随炉降到室温，取出即可得到透明微晶玻璃，分别呈黄绿色，淡绿色，绿色和绿色。微晶玻璃样品加工成7X7X2mm3,抛光后供测试之用。由于NiO和Cr203的掺杂浓度较高，NP+离子之间的浓度淬灭以及NP+离子和Cr^离子之间的交叉弛豫大大降低了NP+离子的荧光强度，而荧光峰位则随NiO浓度增加逐渐红移，荧光半髙宽随NiO浓度也逐渐增加，见表l。表l实施例序号12345Si02404649.949.8549.8A12032523202020ZnO252020202.0Ti02100666Zr02010444NiO0.00500.10.10.1Cr2030.0050.300.050.1玻璃颜色近似无色墨绿棕黄色淡绿色绿色热处理制度(、h)1000-21000-21000-21000-21000-2微晶玻璃颜色近似无色淡棕黄色淡绿色淡绿黄色淡绿黄色微晶相ZnAl204ZnAl204ZnAl204ZnAl204ZnAl204荧光峰位(nm)1142965119511951195荧光半高宽126—203236235(nm)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种铬镍共掺的透明硅酸盐微晶玻璃，其特征在于该微晶玻璃的成分及摩尔百分比组成如下成分mol％SiO240～60Al2O315～25ZnO10～25TiO20～10ZrO20～10NiO0.005～1Cr2O30.005～0.5。2、权利要求1所述的铬镍共掺的透明硅酸盐微晶玻璃的制备方法，特征在于包括下列步骤①选定玻璃的成分和摩尔组成配比，按该配比称量一定总量的各组分原料，在玛瑙研钵中研磨10~60分钟；②将研磨好的原料放入铂金坩锅内于1500M650'C进行熔化，保温时间1~50小时；③将玻璃熔液浇注在一块不锈钢钢板上，并用另一钢板轻压平，之后转入马弗炉内在550650X:下进行退火，保温0.5~10小时，然后关闭马弗炉电源,让玻璃随炉降至室温，取出即得透明玻璃；④根据玻璃的差热分析结果，以300r/h的升温速率从室温升到S001000'C，保温150小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉冷却到室温，取出即得到透明微晶玻璃。全文摘要一种铬镍共掺的透明硅酸盐微晶玻璃及其制备方法，该玻璃的组成和摩尔百分比如下SiO<sub>2</sub>(40-60)、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(15-25)、ZnO(10-25)、TiO<sub>2</sub>(0-10)、ZrO<sub>2</sub>(0-10)、NiO(0.005-1)、Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(0.005-0.5)，该玻璃在532nm激光泵浦下通过铬向镍的能量转移，可使Ni的近红外发光强度提高约15倍，而且这种红外发光具有能够覆盖整个通讯波段的带宽特性，有望在宽带光放大器、可调谐激光器等领域得到应用。文档编号C03C10/02GK101182122SQ20071004776公开日2008年5月21日申请日期2007年11月2日优先权日2007年11月2日发明者乔延波,吴伯涛,邱建荣,健阮,陈丹平申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所