镍铬合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及镍铬合金及制备具有改善的延性的可以带材形式提供的镍铬合金的方法。该带材可用于各种应用，包括制造焊剂芯焊条(flux cored welding electrode)的护套。
【背景技术】
[0002]N1-Cr合金用于许多需要耐高温氧化和耐腐蚀的应用。具有高铬含量(35%-60%)的N1-Cr合金以铸造形式应用于发电厂和锅炉，在所述发电厂和锅炉中需要耐受高硫和高钒含量的燃料、灰分和沉积物。带材形式的各种合金广泛用于许多不同的应用，包括制造焊接耗材，其也可用作覆盖涂层。
[0003]生产N1-Cr合金带材的常规方法通常包括向合适的熔炉中加入含镍和含铬熔体物料(连同任何所需的合金化元素以及使熔体脱氧和流化所需的其它元素)，使装料熔融，以及将其铸造成锭。然后该锭可通过热加工和冷加工来加工成带材，或可在热加工和冷加工成带材之前重熔以净化组成和细化铸造晶粒结构。然后该带材可被用作焊剂芯焊接耗材的外护套，且由此其化学组成需要被严格控制，这是因为当随后使用该焊接耗材时，该带材中所含的元素将被引入到焊珠或堆焊层(weld overlay)中。
[0004]通常，通过常规方法(熔融和铸造)制得的具有高铬含量(大于30%)的N1-Cr合金难于加工，并因此通常不加工成带材形式。N1-Cr合金的延性与铬浓度成反比，因为铬具有脆性的相结构。具有大于30%铬含量的N1-Cr合金通常仅适合于铸造。其发生的原因是铸造过程中的偏析导致在锭的铸造结构中形成大体积的铬的脆性相，并降低合金的延性至合金不具有足够的延性以用于将铸锭加工成可用作焊剂芯焊条中的护套的带材的程度。
[0005]与之相比，焊接耗材制造商期望制备含有高铬水平的产品，因为这些高铬材料可产生焊珠或堆焊层，其表现出增强的耐腐蚀性和耐磨性。因此，可使较廉价的基础材料覆盖有高铬N1-Cr合金的层，以使其在使用期间将具有足够的耐腐蚀性和耐磨性。由于高铬含量N1-Cr合金的脆化问题，当焊接耗材制造商希望生产能够沉积超过33重量百分比(wt.% )络的N1-Cr组合物的焊珠或堆焊层的产品时，唯一可能的方法是采用用于焊丝护套的具有低于33wt.%铬含量的市售带材，并通过共混铬粉末或铬合金粉末与焊丝的芯部中所含的其它成分来添加额外所需的铬。这毫无疑问增加了制造焊接耗材的成本。
[0006]因此，需要提供含有超过33wt.%的铬、余量为镍的N1-Cr合金带材，该带材为具有足够延性和成形性的带材形式，以使其可用作焊剂芯焊接耗材的护套。这将减少或消除向焊丝的芯部添加铬的需要，从而降低制造此类线材的成本。
[0007]发明概述
[0008]本发明的一方面是提供包含镍和铬的带材形式的合金，其具有至少97wt.%的相加的重量百分比的镍和铬，其中铬占合金的33-50wt.%。
[0009]本发明的另一方面是提供包含至少99.8wt.%的相加的重量百分比的镍和铬的合金，其中铬占合金的33-50wt.%。
[0010]本发明的又一方面是提供由根据本发明的合金制得的N1-Cr带材，其具有足够的延性，使得其可成形为各种产品，例如用于焊条的护套。
[0011]最后，本发明的又一方面是提供制备根据本发明的一个实施方案的合金带材的方法，所述方法包括形成粉末装料，其中粉末装料包含97-100Wt.%的相加的镍和铬且铬占该装料的33-50wt.% ;乳棍压制该粉末装料以形成生带材(green strip);烧结该生带材以形成烧结带材;以及对该烧结带材冷乳和退火以形成合金带材。
【附图说明】
[0012]图1是根据本发明的一个实施方案制成的N1-Cr合金带材的微结构的放大图。
[0013]发明详述
[0014]通常，本发明的一个实施方案包括可使用乳辊压制工艺制成的合金。该合金可包含具有至少97wt.%的镍和铬的相加的重量百分比的镍和铬，其中铬占合金的33_50wt.%，更优选35-50wt.%，且最优选40-50wt.%，并且该合金可包含少于3wt.%的相加的Μη和Si。在某些实施方案中，该合金的镍含量可为至少47wt.%。该合金以带材形式提供，其具有至少30% 的拉伸伸长率(tensile elongat1n)。
[0015]本发明的另一个实施方案包括包含镍和铬的合金，该合金具有至少99.8wt.%的相加的重量百分比的镍和铬，其中铬占合金的33-50wt.%，更优选35-50wt.%，且最优选40-50wt.%，并且该合金可不含Μη和Si。在某些实施方案中，该合金中的镍含量可为至少49.8wt.% ο
[0016]在本发明的又一个实施方案中，制备合金带材的方法包括:形成粉末装料，其中粉末装料包含97-lOOwt.%的相加的镍和铬且铬占该装料的33-50wt.% ;乳辊压制该粉末装料以形成生带材;烧结该生带材以形成烧结带材;并对该烧结带材冷乳和退火以形成合金带材。所述粉末装料可由含镍粉末和含铬粉末中的至少一种形成，其纯度为至少99.5%。在某些实施方案中，焊剂芯焊条的护套可通过由根据本发明制成的合金来形成护套而制成。
[0017]如上文所说明的，当组合物含有超过33wt.%的铬时，由于脆性相的存在，难以将N1-Cr合金加工成通过常规方法制成的带材。针对于此，为了制成能够沉积铬含量大于33wt.%的焊珠或堆焊层的产品，在焊接耗材制造工业中当前实践是使用含有小于33wt.%的铬的带材作为耗材护套，并向焊剂芯添加铬以向产品提供额外所需的铬。本发明消除或减少了向焊剂芯添加铬的必要性，这是因为生产的带材可含有超过33wt.%的铬并仍表现出足够的延性和成形性，以成功地加工成用于焊剂芯焊条的护套。
[0018]为了制造具有一定铬含量的N1-Cr合金带材，该合金带材可用于焊接耗材并具有必需的延性以使合金成形为用于焊接耗材的护套，在本发明的范围内已经发现了方法，该方法能够提供可成形的N1-Cr合金，该合金含有超过33wt.%的络，优选33_50wt.%的络，更优选35-50wt.%的铬，且最优选40-50wt.%的铬。该合金中的镍和铬的相加的重量百分比可为至少97wt.%，优选至少98wt.%，更优选至少99wt.%，且最优选至少99.8wt.%。得到的合金具有使其能够被拉伸并成形为用于焊接耗材的线材或护套的延性特性。根据本发明的N1-Cr合金具有改进的延性，当与使用铸造方法制得的具有相似Cr含量的常规N1-Cr合金比较时，不会受到与较高铬水平相关的脆性相的负面影响。
[0019]如在本文整个说明书和权利要求书中所使用的，术语“带材”包括所有工业上公知的材料，如板材、带材或箔，其厚度小于0.050英寸。
[0020]优选地，“足够的延性”是指合金在没有断裂的情况下可成形的程度。在制备焊接耗材时，机械成形使合金板材或带材受到应力的程度是本领域所公知的。因此，本发明的方法能够生产具有高铬含量和足够的延性以经受与生产焊接耗材相关的成形工艺的N1-Cr合金。如在本文使用的“足够的延性”定义为拉伸伸长率(如使用ASTM E8，用于金属材料的张力测试的标准测试方法所确定的)，且至少为30%，更优选为至少40%。
[0021]为了制造络含量超过33wt.%、更优选超过35wt.%以及最优选超过40wt.%的附-Cr合金带材，其具有足够的延性以使得其可被成形为焊剂芯焊接耗材，本发明包括消除了熔融的方法。由于制备该N1-Cr合金带材无需熔融，因此尽管所得的带材将具有超过33wt.%的铬含量，却不存在含有脆性相的大晶粒的铸造结构。
[0022]本发明的另外的优点是，由于没有发生熔融，无需向组合物添加额外的元素(例如脱氧剂或流化剂)以加速熔融过程，以及将几乎没有可在熔融过程中发生的挥发性的合金化元素的损失。因此，在本发明的一个实施方案中，提供了基本上由镍和铬组成的合金，其具有至少97wt.%的相加的重量百分比的镍和铬，其中铬占合金的33-50wt.%。除了镍和铬之外的另外的合金化元素也可在合金中存在，例如，以痕量存在，但是不需要所述另外的合金化元素来获得具有至少30%的拉伸伸长率的合金带材。通过常规的熔融和热乳&冷乳技术制成的镍基合金通常具有含量为0.5-2.0%的Μη和Si。在本发明的某些实施方案中，提供基本上不含Μη和Si的N1-Cr合金。在本发明的一个优选实施方案中，提供N1-Cr合金，其可含有少于3%、更优选少于1.5%的相加的Μη和Si。在一些实施方案中，本发明的N1-Cr合金可包含基本上0%的Μη和/或Si。如本文所使用的，“基本上0%”是指小于lOOppm。
[0023]根据本发明的方法使用了粉末冶金，特别是乳辊压制，并包括以制成所需N1-Cr合金组成的比率共混含镍和含铬粉末，通过乳辊压制使该粉末固结为生带材，烧结该生带材以增加其密度和强度并均匀化合金化元素，随后对该带材冷乳和退火至最终厚度。
[0024]如在本文整个说明书和权利要求书中所使用的“生”带材是指通过乳辊压制制备的尚未通过烧结处理以强化材料的金属带材。乳辊压制之后，可在含有氢气的气氛下烧结该生带材，以提高强度和降低带材的氧含量。然后可以机械加工(冷乳)该烧结带材。如在本文整个说明书和权利要求书中使用的，术语“冷乳”是指在低于材料的再结晶温度下机械加工带材。
[0025]根据本发明的各种实施方案，根据需要可在乳制周期(rollingcycle)之间进行中间再结晶退火(intermediate recrystallizat1n anneal)。在烧结、冷乳和再结晶退火的过程中发生带材的致密化。在冷乳操作之后得到该材料的最终密度，或接近于其理论密度的值。
[0026]在本发明的一个实施方案中，可使镍粉和铬粉结合以形成所需的合金组合物。优选使用纯度为99.5 %的高纯度金属粉末。如本文使用的，“纯度99.5 是指至少99,5wt.%的粉末包含镍或铬。在另一个实施方案中，金属粉末可包括合适的混合的的镍-铬粉末，可向其中加入高纯度的镍粉末或铬粉末以获得合金中所需的镍和铬的最终重量百分比。当使用不同成分的粉末时，粉末应当充分混合以确保粉末装料的均匀性。为了获得用于乳辊压制所需的粉末性质(这些性质为表观密度、流动