专利名称：：铋镍共掺的透明硅酸盐微晶玻璃及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及光学玻璃，特别是一种铋镍共掺透明硅酸盐微晶玻璃及其制备方法。该透明微晶玻璃在诉0nm光源泵浦下能够产生比单一镍(简称为Ni)掺杂的该透明微晶玻璃更强的近红外通讯波段荧光，具有长的荧光寿命，宽的增益带宽，适合作为宽带光放大器和激光器的增益介质。
背景技术：
：近年来，随着计算机网络及其它新的数据传输服务的飞速发展，长距离光纤传输系统对通信容量的需求急剧膨胀。如何进一步提高现有光纤传输系统的通信容量，以满足这种日益膨胀的需求，已成为光通信领域研究的热点。目前已广泛认为增加光纤传输系统中光纤放大器的增益带宽和平坦性是增加光纤传输容量的最有效的方法。然而，现在实用的掺铒光纤放大器的增益带宽很难再得到拓宽，这是因为稀土离子4f-4f光跃迁的带宽本质上是狭窄的，所以由一种稀土离子掺杂而引起的光放大器带宽的扩展是有限的。同样的问题也发生在铥，镨，钐等稀土离子身上。光纤喇曼放大器(FRAs)能够实现大范围内的宽带放大，但它需要多波段的泵浦并且增益效率低，而且宽带光纤喇曼放大器的结构复杂，需要特大功率的泵浦激光器，能量消耗大。因此，如果能够研制出一种具有高增益和覆盖整个通讯窗口的超宽带光放大器，那么就有可能仅用一个光放大器实现整个通讯窗口的光信号同时得到放大，这将引起光通信领域飞跃性的进步，促进光通信向全光通信网络发展。过渡金属镍离子(Ni2+)长期以来一直作为晶体材料的激活离子，在980nm光源泵浦下它能够在近红外区域实现覆盖整个光通信窗口的发光，而且具有高的量子效率和长的寿命。臂如，已经知道N严:MgO晶体，大约在1.3^un处表现出宽带发光，而且巳经实现了激光输出，但是镍掺杂晶体很难拉制成光纤，限制了其在宽带光放大和可调谐激光方面的应用。而N产掺杂玻璃在室温下只有很弱的红外发光，甚至在有些玻璃中没有发光，这是因为在非晶态环境里N严的无辐射跃迁过程占据主导地位。透明微晶玻璃有望成为Ni的载体，因为它可以象玻璃那样易于制成各种形状，同时微晶玻璃中的纳米晶可作为N产离子的激活体，从而实现Ni掺杂晶体中具有高的量子效率和长寿命的宽带红外发光。但是与晶体相比，镍在微晶玻璃中的掺杂浓度很低，导致其在近红外区的吸收较弱，这大大降低了其泵浦效率和红外发光性质。基于敏化发光原理，如果能找到这样一种敏化离子其在980nm激光泵浦下的发射与NP+离子在微晶玻璃中的近红外吸收有着较好的光谱重叠，那么就有可能通过能量转移來增强NP+的红外发光性质。
发明内容本发明的目的是为了提高透明微晶玻璃中N产离子光谱性质，提出一种铋镍共掺的透明硅酸盐微晶玻璃及其制备方法，通过铋向镍的能量转移以增强材料的发光性质。通过铋的共掺，镍的近红外荧光强度最高可提高约4.4倍，荧光寿命可从单掺镍的210微秒提高到共掺时的350微秒，使得这种铋镍共掺的透明微晶玻璃有望在宽带光放大器、高功率激光器、可调谐激光器等领域得到应用。本发明的技术解决方案如下一种铋镍共掺的透明硅酸盐微晶玻璃，该玻璃所用原料的成分及摩尔百分比如下成分mol%Si0245~55A120310~20Ga2035~20MgO15~25Ti025~10NiO0.0051Bi2030.0052所述的铋镍共掺透明硅酸盐微晶玻璃的制备方法，包括下列步骤(1)选定玻璃的成分和摩尔百分比，按该配比称量一定总量的各原料，在玛瑙研钵中研磨10~60分钟；(2)将研磨好的原料放入铂金坩锅内，于15001650'C进行熔化，保温时间l10小时；(3)将玻璃熔液浇注在一块不锈钢钢板上，并用另一钢板轻压平，之后转入马弗炉内在550700'C下进行退火，保温时间0.510小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉降至室温，取出即得透明玻璃；(4)根据玻璃的差热分析结果，以300r/小时的升温速率从室温升到800950'C，保温120个小时或者采用两步热处理先以30(TC/h的升温速率从室温升到700750'C，保温220小时，再以同样的升温速率升到800950°C,保温l20小时，然后关闭马弗炉电源，让玻璃随炉冷却到室温，取出即可得到透明微晶玻塌。实验表明本发明的玻璃及微晶玻璃的颜色随NiO及Bi203的掺杂浓度而呈现不同颜色(见表l);所有的玻璃及微晶玻璃样品都均匀透明。微晶玻璃中析出的微晶相为MgAl204尖晶石固溶体，在950'C处理2小时后的尺寸在7nm以下，并且随热处理时间的延长，尺寸无明显变化。MgAl204尖晶石具有四面体和八面体两种空位，其中M+离子占据八分之一的四面体空位，Af+离子占据一半的八面体空位。在Bi、Ni共掺的该透明微晶玻璃中N严离子进入其余的八面体空位和/或部分替代八面体中的A产离子形成尖晶石固溶体，而Bi离子驻留在玻璃相中，这是因为Bi离子的半径比尖晶石中四面体和八面体空位的尺寸要大很多，无法进入尖晶石中。光谱测试发现，微晶玻璃中N产离子3A2(3F)—3丁2(卞)的吸收与Bi离子在980nm泵浦下的近红外发射具有较好的光谱重叠(如图1所示)，根据敏化发光原理有可能发生Bi向Ni的有效能量转移。我们的结果也证明Bi离子确实向NP+离子发生了有效能量转移，大大提高了NP+离子的近红外发光性质。实验表明通过铋镍的共掺，镍的近红外荧光强度最高可提髙约4.4倍，荧光寿命可从单掺镍的210微秒提高到共掺时的350微秒，使得这种铋镍共掺的透明微晶玻璃有望在宽带光放大器、高功率激光器、可调谐激光器等领域得到应用。图1是本发明对比实施例2微晶玻璃的发射光谱(曲线1，980nm激光二极管激发)和对比例3微晶玻璃的吸收光谱(曲线2)。图2是本发明对比例3和实施例4一7微晶玻璃的发射光谱(980nm激光二极管激发)。具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一歩的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。表1列出了本发明玻璃的十一个实施例的组成及其摩尔百分比，相应玻璃的颜色、热处理制度、微晶玻璃的颜色，微晶玻璃在980nm泵浦光激发下的荧光峰位、半高宽、寿命的测试结果也列于其中，其中实施例2和3是对比例。实施例l该实施例仅掺杂了微量的NiO和Bi203。透明微晶玻璃的制备方法如下按实施例1的组成配比称量大约50g的原料，于玛瑙研钵中研磨30分钟，然后置于铂金坩锅内在1550"熔融2小时；玻璃熔液快速浇注在一块不锈钢钢板上，并用另一块钢板轻压平，之后转入马弗炉内在650"下退火2小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉降至室温，取出即得近似无色的透明玻璃。将透明玻璃样品放入马弗炉内以300'C/h的速率从室温升到950'C，保温2小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃样品随炉降到室温，取出即可得到透明微晶玻璃，呈近似无色。微晶玻璃样品加工成7X7X2mm3，抛光后供测试之用。因掺杂浓度很低，980nm激光二极管泵浦下只有很弱的來自N产离子的近红外发光，半高宽约124nm,室温下的寿命约为62微秒。对比例2和3对比实施例2和3分别单掺了Bi203和NiO。透明微晶玻璃的制备方法如下按对比实施例2和3的组成配比分别称量大约50g的原料，于玛瑙研钵中研磨30分钟，然后置于铂金坩锅内在1550C熔融2小时；玻璃熔液快速浇注在一块不锈钢钢板上，并用另一块钢板轻压平，之后转入马弗炉内在65(TC下退火2小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉降至室温，取出即得透明玻璃。对比实施例2玻璃呈粉红色，对比实施例3玻璃呈棕黄色。将透明玻璃样品放入马弗炉内以300'C/h的速率从室温升到950'C，保温2小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃样品随炉降到室温，取出即可得到透明微晶玻璃。对比实施例2微晶玻璃呈赭色，对比实施例3微晶玻璃呈淡海蓝色。微晶玻璃样品加工成7X7X2mm3，抛光后供测试之用。图1是对比实施例2微晶玻璃的发射(980nm激发)和对比实施例3微晶玻璃的吸收光谱，可以看到微晶玻璃中Bi离子中心在1137nm的发射光谱和N严离子中心在1000nm的吸收光谱部分重叠，因此有可能发生Bi离子向NP+离子的能量转移。对比实施例3微晶玻璃980nm泵浦下的荧光光谱如图2所示，荧光峰位在1240nm，荧光半高宽约为262nm，室温下的寿命约为210微秒。实施例4一7该四个实施例具有相似的组成，掺杂了不同含量的Bi203，而NiO的含量固定为0.3mo1^。透明微晶玻璃的制备方法如下按四个实施例的组成配比分别称量大约50g的原料，于玛瑙研钵中研磨30分钟，然后置于铂金坩锅内在1550'C熔融2小时；玻璃熔液快速浇注在一块不锈钢钢板上，并用另一块钢板轻压平，之后转入马弗炉内在650匸下退火2小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉降至室温，取出即得透明玻璃，均呈棕黄色。将透明玻璃样品放入马弗炉内以300°C/h的速率从室温升到950'C，保温2小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃样品随炉降到室温，取出即可得到透明微晶玻璃，实施例4微晶玻璃呈浅赭色，其余三个均呈赭色。微晶玻璃样品加工成7X7X2mm3,抛光后供测试之用。微晶玻璃的荧光光谱如图2所示，可以看到随着Bi203浓度的增加NP+离子的荧光强度不断增强，而在Bi20s浓度超过0.75mol^时荧光强度开始下降。与对比实施例3单掺NiO微晶玻璃的荧光强度相比，实施例4，5，6和7的荧光强度分别增强了约2.2，3.4，4.4和3.1倍，荧光半高宽变化不大，荧光寿命提高了约40140微秒。实施例8—11该四个实施例掺杂了较高含量的NiO和Bi203。透明微晶玻璃的制备方法如下按上述四个实施例的组成配比分别称量大约50g的原料，于玛瑙研钵中研磨30分钟，然后置于铂金坩锅内在1580'C熔融2小时;玻璃熔液快速浇注在一块不锈钢钢板上，并用另一块钢板轻压平，之后转入马弗炉内在650C下退火2小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉降至室温，取出即得透明玻璃；实施例8的玻璃呈棕黄色，其余三个呈棕色。将透明玻璃样品放入马弗炉内以300X:/h的速率从室温升到950'C,保温2小时，然后关闭马弗炉电源让玻璃样品随炉降到室温，取出即可得到透明微晶玻璃。实施例8的微晶玻璃呈赭色，其余三个实施例的微晶玻璃呈深赭色。微晶玻璃样品加工成7X7X2mm3，抛光后供测试之用。由于NiO和Bi203的掺杂浓度较高，N产离子之间的浓度淬灭以及Ni^离子和Bi离子之间的交叉弛豫大大降低了NP+离子的荧光强度，同时荧光寿命也大大縮短，而荧光峰位则随NiO浓度增加逐渐红移，荧光半高宽随NiO浓度也逐渐增加，见表l。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*980nm的半导体二极管泵浦续表l6789101150505253545516.316.2201812128.158,15710816.316.21514.516158.28.26.255.35.2570.30.30.50.7110.7511.251.51.752棕黄色棕黄色棕黄色棕色棕色棕色950-2950-2950-2950-2950-2950-2赭色赭色赭色深赭色深赭色深赭色MgAl204MgAl204MgAl204MgAl204MgAl204MgAl2041240124012601296132813282642722863023153203503132351681109权利要求1、一种铋镍共掺的透明硅酸盐微晶玻璃，其特征在于该玻璃所用原料的成分及摩尔百分比如下成分mol％SiO245～55Al2O310～20Ga2O35～20MgO15～25TiO25～10NiO0.005～1Bi2O30.005～2。2、权利要求所述的铋镍共掺的透明硅酸盐微晶玻璃的具体制备方法，特征在于包括下列步骤(1)选定玻璃的成分和摩尔百分比，按该配比称量一定总量的各原料，在玛瑙研钵中研磨1060分钟；(2)将研磨好的原料放入铂金坩锅内，于15001650'C进行熔化，保温时间1~IO小时;(3)将玻璃熔液浇注在一块不锈钢钢板上，并用另一钢板轻压平，之后转入马弗炉内在55070(TC下进行退火，保温时间0.510小时，然后关闭马弗炉电源，让玻璃随炉降至室温，取出即得透明玻璃；(4)根据玻璃的差热分析结果，以300X:/小时的升温速率从室温升到800950°C，保温120个小时；或者采用两步热处理先以300'C/h的升温速率从室温升到700750"C，保温220小时，再以同样的升温速率升到800950匸，保温l20小时，然后关闭马弗炉电源，让玻璃随炉冷却到室温，取出即可得到透明微晶玻璃。全文摘要一种铋镍共掺的透明硅酸盐微晶玻璃及其制备方法，该玻璃的成分及摩尔百分比如下SiO<sub>2</sub>(45～55)、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(10～20)、Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(5～20)、MgO(15～25)、TiO<sub>2</sub>(5～10)、NiO(0.005～1)、Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(0.005～2)，本发明通过铋镍共掺得到的铋镍共掺的透明硅酸盐微晶玻璃中镍的近红外荧光强度最高可提高约4.4倍，荧光寿命可从单掺镍的210微秒提高到共掺时的350微秒，使得这种铋镍共掺的透明微晶玻璃有望在宽带光放大器、高功率激光器、可调谐激光器等领域得到应用。文档编号C03C10/00GK101182121SQ200710047760公开日2008年5月21日申请日期2007年11月2日优先权日2007年11月2日发明者乔延波,吴伯涛,邱建荣,健阮,陈丹平申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所