专利名称：硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法
技术领域：
本发明属硼氮陶瓷纤维领域，特别是涉及硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法。
背景技术：
硼氮陶瓷是一种高性能的非氧陶瓷材料，具有耐高温、耐腐蚀和良好的界面特性，可 作为工具，磨具，高温结构件，耐磨耐腐蚀件，密封件和生物材料等，广泛应用于机械， 电子冶金，化工，航空航天，军事工程等领域。
硼氮陶瓷其中硼氮陶瓷纤维具有耐高温(惰性气氛3000℃)、耐化学腐蚀、介电性能 优良、电绝缘性好、导热性好、可吸收中子等优良特性。
硼氮陶瓷纤维的制备方法主要有两种， 一种是化学转化法，另一种是先驱体转化法。 前者因氮化反应是气固非均相反应，难以制得均质的纤维，高性能的硼氮纤维的合成主要 采用后者。最早用先驱体制备氮化硼纤维的方法由于存在碳的脱除问题，而不易获得纯的 硼氮陶瓷，后来USPat4,581,468介绍了一种有机硼聚合物制备氮化硼纤维的方法，是由氨 (氨解作用)与三氯-三烷基甲硅烷-硼嗪(环状化合物)进行反应获得，由于方法起始化 合物很难制备，致使该方法造价昂贵，难以实施。后来又有许多的方法来制备硼氮化合物， 例如R T PAINE等在Chem Rev.l990.90，73 91所阐述用硼氮烷等有机化合物来合成先驱体 聚合物，CKNarula等在Chem Mater. 1990.2， 384~389中用三氯硼氮烷或者2-二甲胺基-4,6-二氯硼氮烷跟六甲基硅氮垸在室温下二氯甲烷溶液中反应合成先驱体，在专利FR-A 2,695,645中通过功能团[-B(NR1R2)-NR3-]3的热縮聚作用而得到先驱体，其中R， R2和R3表 示的或是相同的或者是不同的氢基或者烷基。上面所讲述的这些聚合物适合于制备粉末或 者一些形式的涂层，但是用这些聚合物制备更加复杂的薄膜特别是纤维是很困难的。
先驱体很难形成纤维主要是由于它的化学结构是交联的无轨的网状结构，并且在之后 的加工过程中这些结构上的缺陷会导致纤维的破损及一些弱点，并导致最终机械性能也比 较差。
T Wideman等在Chem Mater.1998.10,412 421中阐述了他们发现的一些其它的先驱体 聚合物比较适合得到硼氮纤维，这种适合熔融纺丝的先驱体聚合物可能是通过改进的聚硼 氮环烷和二烷基胺或者是六甲基硅氮烷反应而得到。
法国的BernardS.小组在以环状三氯硼氮烷(TCB)为基础的前驱体聚合物的结构设计 方面开展了大量的工作，利用环状三氯硼氮垸与甲胺反应 (Macromolecules.2007.40，1018 1027)，然后在惰性气体保护下聚合，熔融纺丝，经氨气
和氮气的高温处理得到高性能的BN纤维。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，该方法通过三氯化硼与 氯化铵高温反应合成出三氯环硼氮烷晶体，产物与含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺在低 温下反应，再升至室温反应一段时间，然后加热到13(TC 25(TC反应，即可。本方法制备 的先驱体具有良好的可纺性，并且裂解产物中含有极少的碳元素，可使最终的硼氮纤维具 有良好的透波性。
本发明的一种硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，反应过程如下
<formula>see original document page 4</formula>
本发明的一种硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括下列步骤
(1) 环状三氯硼氮烷的制备
将BCl3与干燥的惰性气体氮气或氩气缓慢通过加热至10℃ 24℃的NH4C1固体，在 特制反应装置(图l)中反应生成环状三氯硼氮烷(TCB)的针状晶体；
(2) 环状三氯硼氮烷与胺的反应
将环状三氯硼氮垸溶在无水甲苯中，在-80℃ -70℃强烈搅拌下缓慢滴加过量的含有胺 基或亚胺基的脂肪族烷基胺的无水甲苯溶液，当滴加完后，温度升至-6℃ 0℃，反应1~10 小时，、再升至室温反应10 20小时，过滤去除白色絮状沉淀，用无水甲苯冲洗沉淀1 8次， 滤液和萃取液混合后在室温高真空下去除部分甲苯；
(3) 先驱体聚硼氮垸的合成
由(2)得到的聚合溶液在反应器中，真空伴随强烈搅拌下在7℃ 12℃去除剩余甲 苯，在氮气或氩气的保护下升温到最终的合成温度13℃ 250℃，反应5 40小时。
所述步骤(1)中NH4C1使用前先在真空烘箱中50℃ 18℃下烘1 30小时，除去其中的水分，且粉碎至0~200目；
所述步骤(1)中BCl3与NH4Cl的摩尔比为1:1 1:10;
所述步骤(2)中含有胺基或亚胺基的脂肪族垸基胺是脂肪链长度为1~5个碳原子的脂 肪族烷基胺，脂肪族烷基胺与环状三氯硼氮烷的摩尔比是1:1 10:1，脂肪族垸基胺与无水 甲苯的体积比是2:1 1:5;
所述步骤(2)中的过滤是在充满氮气或氩气的手套箱中进行；
所述步骤(3)中的升温是逐步线性升温至最终合成温度，升温速度为0.5 2(TC/min。
本发明的有益效果
(1) 可以得到具有线形结构的硼氮聚合物，有利于成纤，并且纤维的机械性能较好；
(2) 制得的陶瓷纤维先驱体在氨气氛围中加热到90(TC所得到的产物经元素分析可知碳的 含量少于0.03%,可以达到良好的透波性；
(3) 反应过程中形成的副产物-垸基氯化铵固体是在合成小分子单体阶段形成，容易从反 应体系中分离。
图l是制备环状三氯硼氮烷的特制反应装置图2-1是环状三氯硼氮烷的红外谱图2-2是TCB与甲胺反应的先驱体的红外谱图2-3是TCB与二甲胺反应的先驱体的红外谱图2-4是TCB与甲胺和二甲胺都反应的先驱体的红外谱图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限
定的范围。
实施例1
将氯化铵放入真空烘箱中在110'C下烘12小时以除去其中的水分，冷却后粉碎至200目 以下再装入U形管中，将装置按图l连接起来，通入干燥的氮气，将装有氯化铵的U形管加 热到165。C 175。C,保持2小时以除去装置中的水汽。2小时后通入三氯化硼气体，在另一 个U形管中立刻就出现了白色的针状的晶体，这就是环状三氯硼氮烷(TCB)。图2-l为环 状三氯硼氮烷的红外谱图。
实施例2
7.7g的TCB (41.9mmol)溶在无水甲苯中置于-78。C的250ml的三口烧瓶中，伴随着强 烈的磁力搅拌向烧瓶中缓慢的滴加过量的35ml无水甲胺(338.7mmol)的无水甲苯溶液(甲 胺与甲苯的体积比为l: 1)，立即就有白色的絮状甲基氯化胺沉淀生成。当甲胺滴加完后， 搅拌反应l小时，温度升至-4(TC搅拌5小时，之后温度在升至室温搅拌20小时后停止搅 拌。这时溶液中有许多的白色絮状沉淀，在充有氮气的手套箱中通过过滤将沉淀去除，用 50ml的无水甲苯溶液洗涤沉淀3次。滤液和萃取液混合后在室温高真空下去除部分甲苯。
实施例3
7.7g的TCB (41.9mmo1)溶在无水甲苯中置于-78。C的250ml的三口烧瓶中，伴随着强 烈的磁力搅拌向烧瓶中缓慢的滴加过量的35ml无水二甲胺G46.5mmo1)的无水甲苯溶液 (二甲胺与甲苯的体积比为1: 1)，立即就有白色的絮状二甲基氯化胺沉淀生成。当二甲 胺滴加完后，搅拌反应1小时，温度升至-4(TC搅拌5小时，之后温度在升至室温搅拌20 小时后停止搅拌。这时溶液中有许多的白色絮状沉淀，在充有氮气的手套箱中通过过滤将 沉淀去除，用50ml的无水甲苯溶液洗涤沉淀3次。滤液和萃取液混合后在室温高真空下 去除部分甲苯。
实施例4
7.7g的TCB (41.9mmoD溶在无水甲苯中置于-78 。C的250ml的三口烧瓶中，伴随着 强烈的磁力搅拌向烧瓶中缓慢的滴加过量5ml无水甲胺(41.97mmo1)的无水甲苯溶液(甲 胺与甲苯的体积比为1: 1)和10ml的无水二甲胺(83.85mmo1)的无水甲苯溶液(二甲胺 与甲苯的体积比为1: 1)，立即就有白色的絮状甲基氯化胺和二甲基氯化铵沉淀生成。当 甲胺滴加完后，搅拌反应1小时，温度升至-40'C搅拌5小时，之后温度在升至室温搅拌 20小时后停止搅拌。这时溶液中有许多的白色絮状沉淀，在充有氮气的手套箱中通过过滤 将沉淀去除，用50ml的无水甲苯溶液洗涤沉淀三次。滤液和萃取液混合后在室温高真空 下去除部分甲苯。
实施例5
7.7g的TCB (41.9mmo1)溶在甲苯中置于-78。C的250ml的三口烧瓶中，伴随着强烈的 磁力搅拌向烧瓶中缓慢的滴加过量的15ml无水甲胺(83.85mmo1)的无水甲苯溶液(甲胺 与甲苯的体积比为1: 1)和8ml无水二甲胺(41.97mmo1)的无水甲苯溶液(二甲胺与甲 苯的体积比为1: 1)，立即就有白色的絮状甲基氯化铵和二甲基氯化铵沉淀生成。当甲胺 滴加完后，搅拌反应l小时，温度升至-4(TC搅拌5小时，之后温度在升至室温搅拌20小 时后停止搅拌。这时溶液中有许多的白色絮状沉淀，在充有氮气的手套箱中通过过滤将沉 淀去除，用50ml的无水甲苯溶液洗涤沉淀三次。滤液和萃取液混合后在室温高真空下去 除部分甲苯。
实施例6
按照实施例2所制备聚合溶液放入250ml的带有磁力搅拌的三口烧瓶中，混合溶液在 真空中伴随着强烈的搅拌加热到75'C去除剩余的甲苯，得到乳白色液体，然后反应在氮气 中逐步升温到18(TC，保持20小时，白色液体渐渐的有液体状变为不可搅动的粘稠状最后 变为淡黄色固体。图2-2为TCB与甲胺反应的先驱体的红外谱图。
实施例7
按照实施例3所制备聚合溶液放入250ml的带有磁力搅拌的三口烧瓶中，混合溶液在 真空中伴随着强烈的搅拌加热到75'C去除剩余的甲苯，得到黄色液体，然后反应在氮气中 逐步升温到18(TC，保持20小时，黄色液体渐渐的有液体状变为不可搅动的粘稠状最后变 为固体。图2-3TCB与二甲胺反应的先驱体的红外谱图。
实施例8
按照实施例4所制备聚合溶液放入250ml的带有磁力搅拌的三口烧瓶中，混合溶液在 真空中伴随着强烈的搅拌加热到75'C去除剩余的甲苯，得到淡黄色液体，然后反应在氮气 中逐步升温到180'C，保持20小时，淡黄色液体渐渐的有液体状变为不可搅动的粘稠状最 后变为固体。
实施例9
按照实施例5所制备聚合溶液放入250ml的带有磁力搅拌的三口烧瓶中，混合溶液在 真空中伴随着强烈的搅拌加热到75t:去除剩余的甲苯，得到淡黄色液体，然后反应在氮气 中逐步升温到18(TC，保持20小时，淡黄色液体渐渐的有液体状变为不可搅动的粘稠状最 后变为固体。图2-4为TCB与甲胺和二甲胺都反应的先驱体的红外谱图。
权利要求
1.一种硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，包括下列步骤(1)环状三氯硼氮烷的制备将BCl3与干燥的惰性气体氮气或氩气缓慢通过加热至100℃～240℃的NH4C1固体，在特制反应装置中反应生成环状三氯硼氮烷TCB针状晶体；(2)环状三氯硼氮烷与胺的反应将环状三氯硼氮烷溶在无水甲苯中，在-80℃～-70℃强烈搅拌下缓慢滴加过量的含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺的无水甲苯溶液，当滴加完后，温度升至-60℃～0℃，反应1～10小时，再升至室温反应10～20小时，过滤去除沉淀，用无水甲苯冲洗沉淀1～8次，滤液和萃取液混合后在室温高真空下去除部分甲苯；(3)先驱体聚硼氮烷的合成由(2)得到的聚合溶液在反应器中，真空伴随强烈搅拌下在70℃～120℃去除剩余甲苯，在氮气或氩气的保护下升温到最终的合成温度130℃～250℃，反应5～40小时。
2. 根据权利要求1所述的硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(1) 中NH4C1使用前先在真空烘箱中20℃ 180℃下烘1 30小时，除去其中的水分，且粉碎至 0 200目。
3. 根据权利要求1所述的硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中BCl3与NH4Cl的摩尔比为1:1 1:10。
4. 根据权利要求1所述的硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(2) 中含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺是脂肪链长度为1 5个碳原子的脂肪族烷基胺，脂肪 族烷基胺与环状三氯硼氮烷的摩尔比是1:1 10:1，脂肪族垸基胺与无水甲苯的体积比是 2:1 1:5。
5. 根据权利要求1所述的硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的过滤是在充满氮气或氩气的手套箱中进行。
6. 根据权利要求1所述的硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的升温是逐步线性升温至最终合成温度，升温速度为0.5 20℃/min。
全文摘要
本发明涉及一种硼氮陶瓷纤维先驱体的制备方法，该方法通过三氯化硼与氯化铵高温反应合成出三氯环硼氮烷晶体，产物与含有胺基或亚胺基的脂肪族烷基胺在低温下反应，再升至室温反应，然后加热到130℃～250℃反应，得到先驱体聚合物。该先驱体具有良好的可纺性，并且裂解产物中含有极少的碳元素，可使最终的硼氮纤维具有良好的透波性。
文档编号C04B35/622GK101172863SQ20071004728
公开日2008年5月7日 申请日期2007年10月19日 优先权日2007年10月19日
发明者余木火, 李书同, 毕红艳, 袁象恺, 谢伟炜, 韩克清 申请人:东华大学