专利名称：氮化硼新材料，其制法及其作为增强剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及以氮化硼为基础的新材料。
还涉及其制法。
最后还涉及其在制造含氮化硼的复合材料过程中的应用。
已知氮化硼为越来越受到重视的材料，特别是因其高温稳定性，其抗热冲击性，其高度化学惰性及其良好的导热性。另一方面，其低导电性使其首先可作绝缘材料。
目前已知有各种氮化硼制法。
其中之一是让三氯化硼和氨进行气相反应。得到氮化硼细粉，还可烧结成大块。
最近已发现可热解母体聚合物制氮化硼。
聚合物途径的吸引力在于可将这种产品成形，特别是热解后可得氮化硼纤维。
最后还已知怎样在熔盐中让硼化合物(如氧化硼)与氨气反应制氮化硼。
问题是上述任何途径所得氮化硼粉不具备适宜于某些高要求应用的特性。
因此，更准确地说，在用含氮化硼作增强剂的塑料，玻璃，金属或陶瓷基质制取复合材料时，再考虑到一般已知在这些复合材料中增强剂和基质间的界面特性极其重要，特别要求能有一种具有形态特性的氮化硼材料以保证其与基质的相容性最大，并因此而得性能提高的化合物。
本发明目的之一是提出具有这些特性的氮化硼陶瓷材料。
本发明还提出简单，有效，经济并易于实施的方法，可使氮化硼材料能以可靠而再现的方式得到。
因此，本发明首先提出氮化硼新材料，其特点是其具有基本丝状结构。
另外，本发明材料符合至少一种下列特性氮化硼基本上为六方晶状丝长约500-10000A厚约50-1000A丝呈粒状混杂粒尺寸0.6-7μ材料比表面积30-100m/g氮化硼材料中杂质含量不超过5wt%。
由于其结构和形态，本发明材料与塑料，玻璃，金属或优选为陶瓷(碳化物，氮化物，碳氮化物，氧氮化物和其它)类型基质的相容性良好，这是因为BN/基质界面特性提高了。本发明氮化硼产品在复合材料中的作用从机械角度来看可与某些其它陶瓷增强剂如碳化硅或氮化硅须晶的作用相比。
现述本发明产品具体制法。
本发明在包括至少一种碱金属卤化物或碱土金属卤化物的熔盐浴中让下述物质反应(a)至少一种碱金属氮化物或碱土金属氮化物与(b)至少一种能在熔盐浴中用碱金属氮化物或碱土金属氮化物转化成氮化硼的硼化合物。
本发明适用硼化合物特地单独或混合选自硼氧化物，硼氢氧化物，硼酸，碱金属或碱土金属硼酸盐如硼酸钠或钙，以及硼卤化物(优选为氯化物)和酰卤(优选为酰氯)。
本发明优选硼化合物为硼氧化物，碱金属或碱土金属硼酸盐和硼酸;更优选为硼氧化物，特别是BO。
可用于本发明的碱金属或碱土金属氮化物可单独或混合选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡氮化物。
按本发明方法的优选实施方案，用碱金属氮化物，特别是氮化锂。
必须用于本发明方法的熔盐浴由碱金属卤化物或碱土金属卤化物，优选是碱金属氯化物或氟化物或碱土金属氯化物或氟化物以及其混合物组成的。
优选的是采用碱金属氯化物或氟化物，如氟化锂或氯化锂，氟化钙或氯化钙和氟化钾或氯化钾的二元或三元混合物。
按本发明方法更优选实施方案，盐浴中总是含至少一种氯化锂或氟化锂;但作为特别适宜的二元混合物，可举出LiCl-KCl，而作为三元混合物，LiCl-KCl-LiF。
形成按本发明形成氮化硼的溶剂反应介质的熔盐浴性质的选择一定应达到以下两种要求活性化合物必须首先能溶解，至少是部分溶解，或能易于分散在浴中;另一方面，要求的反应产物必须仅稍为溶于其中。
当然还要求用浴混合物操作，混合物具有最可能低的熔点，另一方面应阻止能耗太大并避免任何技术问题，特别是腐蚀;为此可用低共熔混合物操作。
氮化硼形成反应的温度为400-1000℃，优选为450-500℃。
该范围内的温度特别是优选范围内的温度足够低，能够限制能耗和上述技术问题，但对于本发明所用反应力学而言又足够高，能够迅速进行，因而能与良好的工业方法并用。
优选的是，反应在机械或其它方式搅拌反应介质的条件下进行，并优选在惰性如氩气氛中进行。
必须用于本发明方法的反应物量最低应对应于考虑反应介质中发生反应的化学计量，这当然应根据初始反应物的性质而确定。
形成并在反应中沉淀的氮化硼(收率高，因为大于80wt%)在上述温度范围内固化后，很容易从反应介质中分出，介质中是逐渐富含各种反应产物的，这些反应产物保持为熔融态。
因此，反应后氮化物可用已知方法特别是过滤而从浴中分出，其中得到粉状氮化硼，另一方面得到熔盐混合物，其组成在反应中加反应物再调节以使该法连续操作。
当然，该法也可以非连续操作，即等到至少一种引入的反应物反应后冷却反应物并最后从盐基质中分出氮化硼，特别是将后者破碎，其中用纯或稍为酸化水进行洗涤。
经某一途径(连续或非连续)收集到的氮化硼成粉状，在化学和形态上都极均匀，还可用纯或酸化水简单洗涤而进一步提纯后干燥。
还可能最后进行粉碎而达到严格要求的粒径。
本发明方法优点是可得到极纯的本发明材料，并且收率高，而同时又可维持中温反应。
现述表明本发明各方面的非限制性具体实例。
实例1制成308g组成如下的熔浴LiCl42.5wt%KCl52.4wt%LiF5.1wt%其中在部分真空(1cmHg)下熔融卤化物成分。然后将其维持在470℃的可控氩气氛中。在以600rpm搅拌的同时引入40gLi3N和40gB2O3，反应如下(反应物化学计量)
反应结束时(历程15分钟或更长)并倾析后用蒸馏水洗涤，然后回收到约25g产品，IR谱和X射线衍射表照为氮化硼，呈六方晶状。
化学组成如下B42.2%Li0.2%N50.7%K0.2%O4.2%Al，Ca，Cr100-250ppmSi，Fe，Mg50-100ppmCu10-50ppm这表明只有极少部分氧化硼未反应，收率87wt%。
所得氮化硼为丝状，长1800-3500A，厚90-300A左右。这些丝形成数微米的粒。
实例2以类似于实例1的方法制成308g组成如下的熔浴LiCl44.8wt%KCl55.2wt%然后向该浴中加20gLi3N和20gB2O3，(氩气中)维持在470℃，并以600rpm搅拌，反应如下(反应物化学计量)
反应15分钟后进行倾析并将所得固体用蒸馏水洗涤。回收到11.5g含极少量未反应氧化硼的六方晶状氮化硼，化学组成如下B42.6%Li0.07%N54.3%K0.1%O2.7%氮化硼收率81wt%。所得氮化硼呈丝状，长900-4000A，厚100-500A。这些丝混杂(松散外观)成几个微米粒。产品示于所附照片1中。
权利要求
1.氮化硼材料，其特征是呈基本上丝状形态。
2.权利要求1的材料，其特征是氮化硼基本上呈六方晶状。
3.上述权利要求之一的材料，其特征是丝长约500-10000A。
4.上述权利要求之一的材料，其特征是丝厚约50-1000A。
5.上述权利要求之一的材料，其特征是丝混杂成尺寸约0.6-7μm的粒状。
6.上述权利要求之一的材料，其特征是其BET比表面积30-100m/g。
7.上述权利要求之一的材料，其特征是杂质含量不超过5wt%。
8.权利要求7的材料，其特征是含量不超过3wt%。
9.如权利要求1-8之一所述氮化硼材料制法，其特征是在包括至少一种碱金属卤化物或碱土金属卤化物的熔盐浴中让下述物质反应(a)至少一种碱金属氮化物或碱土金属氮化物与(b)至少一种能在熔盐浴中用碱金属氮化物或碱土金属氮化物转化成氮化硼的硼化合物。
10.权利要求9的方法，其特征是硼化合物选自硼氧化物，硼氢氧化合物，硼酸，碱金属或碱土金属硼酸盐，硼卤化合物和硼酰卤。
11.权利要求10的方法，其特征是用硼氧化物和/或碱金属或碱土金属硼酸盐和/或硼酸。
12.权利要求11的方法，其特征是用硼氧化物。
13.权利要求9-12之一的方法，其特征是用碱金属氮化物。
14.权利要求13的方法，其特征是用氮化锂。
15.权利要求9-14之一的方法，其特征是构成熔盐浴的卤化物选自氯化物和氟化物。
16.权利要求15的方法，其特征是用碱金属氯化物和/或氟化物。
17.权利要求16的方法，其特征是用含氟化锂和/或氯化锂的熔盐浴。
18.权利要求9-17之一的方法，其特征是熔盐浴温度400-1000℃。
19.权利要求18的方法，其特征是温度450-500℃。
20.权利要求9-19之一的方法，其特征是反应在惰性气氛如氩中进行。
21.如权利要求1-9之一所述或可由如权利要求9-20之一所述方法而得的氮化硼材料用于与塑料，玻璃，金属，陶瓷或其它基质一起制造复合材料。
全文摘要
本发明涉及具有基本上丝状形态特点的氮化硼材料，其制法是在熔盐浴中将至少一种碱金属氮化物或碱土金属氮化物与至少一种可在熔盐浴中用碱金属氮化物或碱土金属氮化物转化成氮化硼的硼化合物反应。本发明产品用作复合材料增强剂。
文档编号C04B41/80GK1039011SQ8910423
公开日1990年1月24日 申请日期1989年6月27日 优先权日1988年6月27日
发明者弗朗西斯·西恩 申请人:罗纳-普朗克化学公司