多孔氮化硼和该多孔氮化硼的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种多孔氮化硼和该多孔氮化硼的制造方法。根据本发明的多孔氮化硼可以通过混合一种硼源和一种氮源并对其进行加热以形成化合物，然后提取除硼和氮以外的元素来获得。根据本发明的多孔氮化硼包含微孔和中孔两者，并且，由于具有大比表面积而有利地用于多种领域。
【专利说明】多孔氮化硼和该多孔氮化硼的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多孔氮化硼和该多孔氮化硼的制备方法。更具体地，本发明涉及具有 高比表面积的高度多孔氮化硼，和该多孔氮化硼的制备方法。本申请要求在2012年7月27 日向韩国知识产权局提交的第10-2012-0082716号韩国专利申请的优先权，其全部内容已 通过引用并入本文。
【背景技术】
[0002] 碳素材料是一种非常有用的材料，其可以应用于许多不同工业中，如催化剂、燃料 电池、蓄电池的电极材料、超级电容器、复合材料、气敏元件、太阳能电池、各种电子装置等。 碳正以非常多样化的形式被应用。
[0003] 具体地，碳纤维、碳纳米管等具有高导电性的同时具有非常卓越的机械性能，并 且，对于具有极高比表面积的活性碳或非晶碳来说，由于高孔隙率和稳定性，在用于燃料电 池和蓄电池的电极材料领域，许多研宄正在进行。并且，引起对用于如烃和氢等燃料的气体 储存材料，或者能够净化污染区或如二氧化碳等有害气体的分离实体的注意。
[0004] 近来，源于碳化物的碳（CDC)作为多孔碳素材料来研宄，并且获得很多关注 (Gogotsi 等人，1997J. Mater. Chem. 7:1841-1848 ;Boehm 等人，Proc. 12th Biennial Conf. on Carbon 149_150(Pergamon，Oxford, 1975))。大部分非晶态Q)C具有2nm或更小的微孔， 并且因此，已报告选择性地生产0. 6?0. 9nm的孔隙，其对储存氢来说是理想的。
[0005] 但是，2nm或更大的中孔在许多工业中也非常需要，如，半导体或大型气体存储、医 学疗法的吸附体或润滑剂的吸附剂等。
[0006] 近来，孔体积的控制与比表面积和孔径的控制一样由于更大的重要性而引起关 注。因此，为控制孔隙，尝试使用各种原材料进行CDC合成。作为CDC的原材料，使用如TiC、 ZrC、WC、SiC、TaC、B4C、HfC、Al4C3等的大部分碳化物，但是根据碳化物的金属原子的种类不 能获得明显的结果，并且还没有报告能够形成2nm或更大的中孔的CDC。
[0007] 氮化硼（BN)与含碳材料相比较理论上具有1. 5或更多倍的带隙能。其由氮化硼 的异极性引起，并且含碳材料的带隙能是〇. 05?0. 06ev/原子，而BN的带隙能是0. 09? 0. lev/原子。已报告关于它的许多研宄，而且样板法和置换法是目前已知的主要合成方法。 但是，迄今为止报告的氮化硼的比表面积（SSA)与含碳材料相比较是非常低的。如果有效 增加所述比表面积的方法是可靠的，氮化硼材料可以代替包括含碳材料的各种孔隙材料。
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 为解决现有技术的问题，本发明的目的是提供包括微孔和中孔的具有高比表面积 的多孔氮化硼。
[0010] 本发明的另一个目的是提供该多孔氮化硼的制备方法。
[0011] 技术方案
[0012] 本发明提供包含直径小于2nm的微孔和直径2至50nm的中孔的多孔氮化硼。
[0013] 本发明还提供多孔氮化硼的制备方法，其包括以下步骤：
[0014] 混合选自硼或含硼化合物中的至少一种硼源与选自氮或含氮化合物中的至少一 种氮源；
[0015] 加热该混合物并使其与卤素气体反应；以及
[0016] 在氢气氛下加热该反应混合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为表示根据实施例1至4制备的氮化硼粉末的XRD结果的曲线图。
[0018] 图2为表示根据实施例1至4制备的氮化硼粉末的氮吸附结果的曲线图。
[0019] 有益效果
[0020] 本发明的多孔氮化硼可以在需要相对大孔隙的各种应用领域通过包含直径小于 2nm的微孔和直径2nm或更大的中孔来有效地使用。
[0021] 并且，根据本发明的制备氮化硼的方法，根据本申请的具有各种尺寸的孔隙和比 表面积的多孔氮化硼可通过简单方法来容易地制备。
【具体实施方式】
[0022] 本发明的多孔氮化硼包含直径小于2nm的微孔和直径2至50nm的中孔。
[0023] 并且，本发明提供一种多孔氮化硼的制备方法，其包括以下步骤：混合选自硼或含 硼化合物中的至少一种硼源与选自氮或含氮化合物中的至少一种氮源；加热该混合物并使 其与卤素气体反应；以及在氢气氛下加热该反应混合物。
[0024] 以下，将参考附图详细解释所述多孔氮化硼和该多孔氮化硼的制备方法。
[0025] 根据本发明的一个方面，提供的是包含直径小于2nm的微孔和直径2至50nm的中 孔的多孔氮化硼。
[0026] 本发明的多孔氮化硼可以通过与源于碳化物的碳（CDC)的类似方法获得。所述源 于碳化物的碳通过使碳化物化合物和含有齒素的气体进行热化学反应以在碳化物化合物 中提取除碳以外的元素来制备，并且由于其作为氢储存材料和电极材料与现有的活性碳相 比较显示令人满意的性质而引起关注。
[0027] 尽管已知具有小于2nm微孔的多孔氮化硼，但尚未报道具有2nm或更大的中孔的 多孔氮化硼。
[0028] 如在此使用的，微孔指直径小于约2nm的孔隙，并且，中孔指直径约2nm或更大的 孔隙，例如，大约2至50nm〇
[0029] 在本发明的多孔氮化硼的表面上，形成包括微孔和中孔两者的众多孔隙。
[0030] 如上所述，因为本发明的多孔氮化硼包括小于2nm的微孔和2nm或更大的中孔两 者，其可以有效地使于包括需要相对大孔隙的领域的多种应用领域，例如，储存大于氢的气 体，医学疗法的吸附体或润滑剂的吸附剂、催化剂、超级电容器的电极、过滤器等，以及储存 和吸附如氢的小气体。
[0031] 并且，在本发明的多孔氮化硼中，基于包括微孔和中孔的孔隙的总体积，微孔的体 积分数可以是大约30 %或更多，例如，约30至约90 %，优选地，约40 %至约80 %。当保持 恒温时，例如，使用液氮保持77K，孔隙的体积通过引入从O至Iatm的氮气并将吸附氮的量 转化成体积来测量。其中，基于充满气体的孔隙，孔隙的体积比可以通过孔隙体积除以总体 积来计算。
[0032] 根据本发明的一个实施例，所述多孔氮化硼可包含约0. 1至约0. 4cm3/g含量的微 孔，并且包含约0. 4至约0. 7cm3/g含量的中孔。
[0033] 根据本发明的一个实施方式，所述多孔氮化硼可具有约300m2/g或更大的比表 面积，例如，约300至约1，200m 2/g，优选地约500至约1，200m2/g，更优选地约600至约 1，000m2/g。当引入从Oatm至Iatm的氮气时，当保持恒温时，例如，使用液氮保持77K，假设 氮在各个压力状态下被吸附进单分子层，则所述比表面积可以通过以下算式1来计算。
[0034] [算式 1]
[0035] SSA = Vmono/22400**N = 4. 35Vmono
[0036] (SSA =比表面积[m2/g]，V_。=每克孔隙氮吸附进单分子层的测量体积[m3/ g], 22400 = Imol氮的体积[m3/mol],=氮的横断面面积[m2/原子]，N =阿伏伽德罗常数 [原子 /mol])
[0037] 如下详述，所述多孔氮化硼可以通过混合选自硼或含硼化合物中的至少一种硼源 与选自氮或含氮化合物中的至少一种氮源，加热该混合物形成化合物，并提取除硼和氮之 外的兀素来获得。
[0038] 根据本发明的另一方面，提供的是一种制备多孔氮化硼的方法，其包括以下步骤： 混合选自硼或含硼化合物中的至少一种硼源与选自氮或含氮化合物中的至少一种氮源；加 热该混合物并使其与卤素气体反应；以及在氢气氛下加热该反应混合物。
[0039] 根据本发明的一个实施例，所述硼源可以是硼金属化合物，如，TiB2，并且，所述氮 源可以是氮金属化合物，如，TiN。
[0040] 可以控制硼源和氮源的组分比，以便硼原子（B)和氮原子（N)的化学计量可大体 上变成1:1，即，可以产生硼-氮化物键。
[0041] 按照惯例地，多孔氮化硼通过混合高度多孔碳材料和氧化硼，然后，在大约 1，500°C的高温下在氮气气氛下进行取代来合成。或者，已知使用硼前体的样板法，其中，沸 石、高度多孔碳材料作为母体使用。但是，这些方法有缺陷因为合成应该在极高温下进行， 需要昂贵的前体，并且在无适当后处理的情况下不能够获得高纯度。但是，根据本发明的多 孔氮化硼制备的方法，根据本申请的具有孔隙和各种尺寸的比表面积的多孔氮化硼可以在 相对低温下使用便宜的前体通过简单方法来容易地制备。
[0042] 根据本发明的一个实施方式，与混合所述硼源和所述氮源同时或在混合所述硼源 和所述氮源之后，可以进行粉碎过程。例如可以使用高能球磨机进行所述粉碎过程。通过 使用所述高能球磨机，硼源和氮源的混合物可以更均匀地混合，并且因为使用高于普通球 磨机的能量粉碎所述混合物，可以增加瑕疵的量以稳定地制备多孔材料。
[0043] 当使用所述高能球磨机进行粉碎时，例如，可以使用如，超微研磨机、行星式研磨 机或卧式研磨机等的方式，并且优选在大约10:1或更大的BPR(球料比）下，以及在大约 50rpm或更大研磨速率下进行干粉碎。
[0044] 使所述混合物与卤素气体反应的步骤可以在大约300至大约1，200°C的温度下进 行大约5分钟至大约5小时，优选大约600至大约800°C下进行大约1小时至大约4小时。 其中，使用的卤素气体可以优选氯气。
[0045] 通过使所述混合物与卤素气体反应，在所述混合物中提取除硼和氮之外的元素， 因此形成在这些元素的位置上的孔隙，从而获得多孔氮化硼。
[0046] 根据本发明的一个实施方式，在使由式1表示的化合物与卤素气体反应的步骤之 后，在大约400至大约1，000°C下，优选地大约400至大约800°C的温度下进行加热的步骤， 从而移除剩余的卤素气体。
[0047] 并且，根据本发明的一个实施方式，在氢气氛下加热移除剩余卤素气体的步骤之 后，可以进一步进行激活孔隙的步骤。
[0048] 通过进行激活孔隙的步骤，可以在表面上产生更多孔隙，或可以增加孔隙的直径， 因此每单位质量有更多增加的表面积。
[0049] 根据本发明的一个实施方式，激活孔隙的步骤可以在选自如He或Ar的惰性气体 和N2气体中的至少一种气体的气氛下，加热多孔氮化硼粉末至特定温度（例如，到达大约 25至大约1，000°C )并且通过使用二氧化碳气体（CO2)在达到的温度下加热至特定时间 (例如，大约10分钟至大约2小时）来进行。在引入二氧化碳之前，通过使用惰性气体，可 以有效完成孔隙激活。
[0050] 以下，将参考下面的实施例详细解释本发明。但是，这些实施例仅用来说明本发 明，并且本发明的范围不局限于此。
[0051] 〈实施例〉
[0052] 实施例1
[0053] 制备并混合1.0788g TiBjP 1.9212g TiN以便B和N的比例可以接近1:1，并且 元素的化学计量比可形成硼-氮化物键。
[0054] 所述混合物在250rpm下在30:1的BPR (球料比）下使用YSZ (钇稳定的氧化锆） 球用行星式研磨机干粉碎20小时。
[0055] 3. OOg制备的化合物粉末在500°C下用氯气处理三小时，然后，在600°C下在氢气 氛下加热两小时，从而移除剩余氯气以获得多孔氮化硼粉末。
[0056] 实施例2至4
[0057] 除所述氯气处理温度改变外，通过与实施例1相同的方法制备多孔氮化硼粉末。
[0058] 测量根据每个实施例的多孔碳的比表面积（SSA)、微孔的体积和中孔的体积，并且 结果在下表1中显不。
[0059] [表 1]
[0060]
【权利要求】
1?一种多孔氮化硼，其包含直径小于2nm的微孔和直径2至50nm的中孔。
2. 根据权利要求1所述的多孔氮化硼，其中，所述的多孔氮化硼包含0. 4至0. 7cm 3/g 含量的中孔。
3. 根据权利要求1所述的多孔氮化硼，其中，所述的多孔氮化硼包含0. 1至0. 4cm 3/g 含量的微孔。
4. 根据权利要求3所述的多孔氮化硼，其中，基于包括微孔和中孔的孔的总体积，所述 中孔的体积比是30 %或更多。
5. 根据权利要求1所述的多孔氮化硼，其中，所述的多孔氮化硼的比表面积为300至 1，200m2/g〇
6. -种制备多孔氮化硼的方法，其包括以下步骤： 混合选自硼或含硼化合物中的至少一种硼源与选自氮或含氮化合物中的至少一种氮 源； 加热混合物并使其与卤素气体反应；以及 在氢气氛下加热反应混合物。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述硼源是TiB 2，并且所述氮源是TiN。
8. 根据权利要求6所述的方法，其进一步包括步骤：在与混合所述硼源和所述氮源的 步骤同时或在混合所述硼源和所述氮源的步骤之后，粉碎混合物。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，粉碎混合物的步骤使用高能球磨机进行。
10. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述卤素气体是氯（Cl2)气。
11. 根据权利要求6所述的方法，其中，使混合物与卤素气体反应的步骤在300至 1，200°C的温度下进行5分钟至5小时。
12. 根据权利要求6所述的方法，其中，在氢气氛下加热的步骤在400至1，000°C的温 度下进行。
【文档编号】B82B3/00GK104507862SQ201380040025
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月24日 优先权日:2012年7月27日
【发明者】姜信候, 任志淳, 金东钰, 金真弘 申请人:韩化石油化学株式会社, 首尔大学校产学协力团