纳米线官能化、分散和附着方法

纳米线官能化、分散和附着方法
【专利摘要】提供了纳米线器件和制造纳米线器件的方法。该器件包括用不同官能化化合物官能化的许多纳米线。该方法包括用官能化化合物将纳米线官能化、将所述纳米线分散在极性或半极性溶剂中、在衬底上排列所述纳米线以使纳米线的纵轴大致垂直于衬底的主要表面取向并将所述纳米线固定到衬底上。
【专利说明】纳米线官能化、分散和附着方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米线器件的形成，特别是纳米线的官能化、分散、取向和附着以制造 纳米线器件。

【背景技术】
[0002] 传统上，通过在器件衬底上生长纳米线制造纳米线电子器件。但是，通过这种方法 制造器件的生产成本高且可扩展性低。或者，通过液相合成，如胶体化学或气相合成单独制 造纳米线，随后沉积在衬底上。但是，传统的纳米线预制和沉积法昂贵并受困于低劣质量。
[0003] 纳米线可以为各种用途以许多方式成层布置在表面上。例如，可以布置纳米线以 制造透明导电薄膜。在一种情况中，以极低的纳米线浓度无规并平行于薄膜表面布置银纳 米线而形成导电层（参见Bergin等人，Nanoscale, 2012，4，1996-2004)。另一用途是制 造纳米结构化聚合薄膜，其已用于制造例如可用于不同的分离和提纯步骤的膜(参见欧洲 公开申请EP 2436 722 A1)。在此使用纳米粒子作为模板以在膜中制孔并可以在该膜交联 后除去。还已尝试通过控制溶剂蒸发速率而垂直于支承表面排列纳米线(参见Baker，Nano Lett.，Jan. 2010; 10(1): 195-201)。但是，这产生脆弱的纳米线组装件。此外，该干燥 方法难以在工业规模下使用，因为干燥前沿("咖啡环效应"）倾向于侧向传送材料，以致难 以获得均匀单层。
[0004] 发明概述 一个实施方案涉及制造包含许多纳米线的纳米线器件的方法，所述纳米线具有第一部 分和第二部分。该方法包括用第一官能化化合物将纳米线的第一部分官能化、将所述许多 纳米线分散在极性或半极性溶剂中、在衬底上排列所述许多纳米线以使纳米线的纵轴基本 垂直于衬底的主要表面取向并将所述许多纳米线固定到衬底上。任选地，可以用不同于第 一官能化化合物的第二官能化化合物将纳米线的第二部分官能化。
[0005] 附图简述 图IA是图解纳米线官能化、分散和附着方法的实施方案的流程图。
[0006] 图川、1(：、10、1￡、1?和16是在液体表面上的单轴单向排列纳米线、用于从该表面 上除去纳米线的LB技术、用于从该表面上除去纳米线的LS技术、用于从该表面上除去纳米 线的另一技术、在不溶于该液体的聚合物粘合剂基质材料中的纳米线和在可溶于该液体的 聚合物粘合剂基质材料中的纳米线的各自的示意性侧视图。
[0007] 图IH至10是纳米线、官能化和液体亚相材料的组合的非限制性实例的示意图。
[0008] 图2是图解根据一个实施方案的纳米线差别化官能化法的流程图。
[0009] 图3是比较在本发明的几个实施方案中聚集体中的线分数vs线数的曲线图。
[0010] 图4是比较几个实施方案的聚集率和线密度的曲线图。
[0011] 图5A是图解一个实施方案的无聚集沉积的扫描电子显微术（SEM)显微照片。
[0012] 图5B是图解图5A的实施方案的无聚集沉积的光学显微照片。
[0013] 图5C是图解图5B的实施方案的无聚集沉积的更高放大率光学显微照片。
[0014] 图6A是图解没有表面处理或具有不良表面处理的纳米线的团聚的光学显微照 片。
[0015] 图6B是图解图6A中的实施方案的没有表面处理或具有不良表面处理的纳米线的 团聚的SEM显微照片。
[0016] 图6C是图解没有表面处理或具有不良表面处理的纳米线的严重团聚的光学显微 照片。
[0017] 图7A和图7B是图解一个实施方案中表现出的纳米线的"链接"的SEM显微照片。
[0018] 图7C和图7D是图解另一实施方案中表现出的纳米线的无团聚的SEM显微照片。 [0019] 图8是图解表面处理纳米线的方法的一个实施方案的流程图。
[0020] 图9A-9C显示根据一个实施方案将纳米线附着到衬底上的方法的步骤的示意图。
[0021] 图IOA和IOB分别是在储存至少3天后在摇振前和后在有机溶剂中的纳米线的照 片。纳米线浓度为大约I * IO9 NW/ml或0? I mg/ml。
[0022] 图11是捕获在Si衬底上的单向排列纳米线的SEM图像。
[0023] 发明详述 实施方案包括制造纳米线器件的方法和通过该方法制成的纳米线器件。纳米线是直径 (或在六边形纳米线的情况下为宽度）小于1微米，如10-500纳米的结构。长度可能大于1 微米。长/径(宽)比可以为10:1或更大，如5:1或更大。一个实施方案包括以松散纳米线 开始并以成品纳米线器件和通过该方法制成的器件告终的集成方法。另一些实施方案涉及 进行该集成方法内的步骤的方法和通过这些方法制成的中间产品。实施方案能在固体衬底 上基于纳米线的收集、官能化、分散、排列、沉积、致密化和附着制造半导体器件。
[0024] 除半导体纳米线外，纳米线的实施方案还包括其它细长体(例如由金属制成的杆、 角或线状的纳米元件、绝缘体、碳纳米管和细长生物/有机结构)。通过该方法制成的器件 包括，但不限于，太阳能电池、发光二极管（LED)、纹理化电极（textured electrode)和传感 器。可制成的其它器件包括存储器件和lab-on-chip器件。
[0025] 实施方案包括半导体纳米线器件和制造该器件的方法。纳米线可以由第III-V、 II-VI 和 IV 族半导体材料，如 GaAs、InP、InAs、GaAsxP1-P InxGahP' InGaAsP、GaN、InN、 GaJrihN、GaP、InSb、GaSb、In/lhSb、Ga/lhSb、AIN、BN、Si 和 SiC 制成。
[0026] 在图IA的流程图中图解了第一实施方案。如图IA中描绘的流程图中的步骤0所 示，纳米线的制造不是下文公开的实施方案中的步骤。也就是说，提供通过任何合适的方 法预制的纳米线并可以松散或附着在衬底上提供。例如，纳米线可以在衬底上外延生长并 仍附着在衬底上供应，通过液相合成，如胶体化学制造，或通过气相合成，如激光辅助催化 生长或通过如转让给Qunano AB并全文经此引用并入本文的PCT公开申请WO 11/142,717 (' 717公开）中所述的Aerotaxy ?方法制造。
[0027] 在这一实施方案的步骤1中，收集纳米线。在这一步骤中，如果纳米线在衬底上供 应，将其从载体衬底上分离。或者，如果供应松散纳米线，该松散纳米线可以在旋风分离器 中洗涤、过滤和/或如果该纳米线在液体载体中供应，施以其它气/液分离。
[0028] 在步骤2中，如下文参照图2更详细描述，将纳米线官能化。例如，在第一液体介 质中将纳米线的第一部分官能化。任选地，在将纳米线的第一部分官能化后蚀刻掉纳米线 的第二部分上的牺牲或保护层。然后在第二液体介质中将纳米线的第二部分官能化。
[0029] 在步骤3中，将官能化纳米线分散在溶剂中。优选将纳米线分散在第三液体介质 (例如不同于第一和第二液体介质的分散剂）中，其减轻或最大限度减轻官能化纳米线在该 介质中的聚集(例如团聚)。第三液体介质可包含如下表I中所述的一种或多种溶剂。
[0030] 在步骤4中，对该纳米线悬浮体施以外加力，其使纳米线取向以使纳米线的纵轴 垂直于表面，如衬底主要表面。这种表面可以是固体或液体表面，其主要用途是充当致密化 或排列的专用表面，除非在液体介质中进行致密化，例如通过蒸发和/或离心。固体表面可 包括固体衬底主要表面本身。
[0031] 液体表面可包括在其中官能化和/或分散纳米线的液体介质的表面。或者并更优 选地，液体表面包含不同于第一、第二或第三液体介质的第四液体介质的表面。在这一实施 方案中，纳米线在官能化后(和如果存在分散，在分散后）并在转移到固体衬底的主要表面 上之前在第四液体介质的表面上排列。在这种情况下，将在第一、第二或第三液体中的纳米 线沉积在第四液体介质(例如水或下述其它液体）的表面上并从第四液体的表面移除第一、 第二或第三介质(例如通过蒸发、溶解到第四液体中等)。
[0032] 如下文更详细论述，官能化纳米线包括至少一种官能化化合物。在一个非限制 性实施方案中，这种化合物带电。可以通过如全文经此引用并入本文的PCT公开申请WO 11/078780中所述施加电场或磁场(其用该场使纳米线排列）使带电的官能化纳米线排列。 但是，也可以使用非带电（即不带电）的化合物。其它排列力包括，但不限于，微流体流、重 力、界面力和静电。
[0033] 接着，在步骤5中，使纳米线在保持排列的同时沉积在衬底上。可以用电泳、重力 和/或毛细力进行沉积。其也可以通过使用可固化聚合物(或单体）将纳米线嵌入原位来 进行。在一个实施方案中，步骤4和5可以组合或可以颠倒次序以使步骤4的排列在步骤 5的沉积之后。
[0034] 另外，纳米线溶液可包括气-液、液-液(乳状液)、气-固或液-固（油墨）体系。 如果纳米线在液体表面上排列，可以使用任何合适的液-固转移技术将纳米线沉积在固体 衬底的主要表面上。转移技术包括单层转移技术，如Langmuir-Blodgett (LB)技术-其 中穿过纳米线单层将衬底插入液体中，然后在被含纳米线的单层薄膜或油墨覆盖的状态下 取出，或Langmuir-Schaefer (LS)技术-其中使固体衬底的主要表面接触液体表面上的 含纳米线的单层或在其上水平移动，然后在被含纳米线的单层薄膜或油墨覆盖的状态下取 出。如果该衬底涂有油墨，然后除去该油墨的溶剂(通过加热干燥、蒸发、离心等）以在衬底 上留下纳米线薄膜。
[0035] 在步骤6中，任选使沉积的纳米线致密化。也就是说，使纳米线移过该表面以提高 表面浓度。使表面上或液体中的纳米线致密化的技术包括可移动屏障、滴定和离心/旋转 (spinning)。例如，对于液体表面上的纳米线，可以使用可移动屏障，如LB或LS型屏障以 将液体表面上的排列好的纳米线推近到一起。也可以通过施加电场和通过电荷中和实现致 密化。如果需要，可以在纳米线位于液体中的同时（即与步骤2、3和/或4同时，或在步骤 2之前，或在步骤2和3之间，或在步骤3和4之间，或在步骤4和5之间)进行致密化步骤 3〇
[0036] 在步骤7中，将纳米线原位固定在衬底上。如下文更详细论述，可以通过在键合到 纳米线上的第一配体与键合到衬底表面上的第二配体之间形成共价键来固定纳米线。
[0037] 或者，如果纳米线在液体表面上取向，步骤6和7可具有下列子步骤。该液体表面 可包含在其中将纳米线官能化的溶剂的表面。或者，如图IB中所示，可以从用于官能化的 溶剂中取出官能化纳米线1〇〇并置于不同液体亚相200 (如水）的表面202上，选择该液体 亚相以使官能化纳米线排列（例如平行或垂直于该液体表面）浮在该液体表面上。例如，图 IB中所示的纳米线100以单向取向垂直于液体表面202排列(例如催化剂粒子102从表面 202朝"上"，而半导体杆104穿过表面202延伸到液体200中）。
[0038] 可以通过选择亚相pH、盐度和/或温度来控制该亚相的性质以实现如下文更详细 描述的那样以所需取向浮起。液体亚相200可包含在室温和1大气压下具有低蒸气压的 任何合适的极性或半极性溶剂，例如水、甘油、PEG或甘油酯(例如单-、二-或三甘油酯）溶 齐IJ。或者，该液体亚相可包含氟化液，如全氟化液，例如含有全氟聚醚的流体，如包含氧化聚 合1，1，2, 3, 3, 3-六氟丙烯的传热流体(例如以商品名Galden?出售的传热流体)。可作为 包含悬浮在溶剂中的许多纳米线的油墨在该液体亚相的表面上提供纳米线并从该液体亚 相的表面移除溶剂。通过溶解到该液体亚相中或通过蒸发中的至少一种移除该溶剂。
[0039] 例如，用MDA (巯基十二烷酸）官能化的GaAs纳米线可能以基本单向排列(例如纳 米线轴基本垂直于水表面）并以基本相同的取向（例如催化剂粒子朝向或背向水表面）浮 在水的表面上。本文所用的"基本垂直"是指在与衬底表面正好垂直的0-20度内，如在正 好垂直的0-5度内的纳米线。如果至少80%，如95-100%的纳米线基本垂直于表面、与该组 中的其它纳米线对齐和/或与该组中的其它纳米线以相同方向取向，则许多纳米线基本垂 直、排列和/或取向。MDA保护纳米线免受水蚀刻。如果需要，该纳米线的催化剂粒子可以 用另一官能化化合物(例如ODT、PFDT、PeT等）官能化。
[0040] 纳米线可以利用朗缪尔槽或可移动LB或LS屏障在液体表面上致密化，接着利用 上述LB或LS方法将纳米线从液体表面转移至固体衬底表面。例如，如图IC中所示，在LS 方法中，衬底204以基本垂直于液体亚相200的表面202的箭头方向移动以在衬底204的 表面206上形成单向排列和取向(例如催化剂粒子背向衬底表面206)的纳米线的一个或多 个单层150。纳米线在LB方法中可以在由垂直衬底与液体(例如水)/空气界面产生的三相 线处单向取向。
[0041] 或者，如图ID中所示，可以使用LS方法通过具有已用粘性物质(例如灰浆，如可获 自Beiersdorf AG的Hanaplast?喷涂灰楽，其据信含有丙烯酸共聚物、聚氨酯聚合物、乙 醇、水和二甲醚）处理过的表面206的水平衬底204从液体(例如水）表面移除纳米线，同时 纳米线在附着到粘性(例如粘合剂）物质上时保持它们的单向排列。
[0042] 在图IE中所示的另一实施方案中，衬底204可以以与图IC和ID中所示不同的角 度倾斜，并可以以箭头方向从下方(例如从液体亚相200的表面202下方)提起纳米线100。 在图IE的这一实施方案中，纳米线可以基本垂直于衬底204的表面206排列，少数纳米线 可能失准。
[0043] 或者，不使用LB或LS方法从液体表面移除纳米线，而是使用复合浮膜。如图IF 和IG中所示，将聚合物粘合剂基质材料或填料(例如硬纳米粒子)、增塑剂和/或增容剂中 的一种或多种与聚合物粘合剂的组合分配到纳米线中以形成基质以便可以调节纳米线与 纳米线的距离（即致密化子步骤)。可以选择聚合物(或其单体前体）208以与该液体(如水） 不混溶，以如图IF中所示作为复合纳米线-聚合物薄膜210浮在液体200表面202上。纳 米线100可能伸出复合薄膜210的顶面或底面(例如纳米线的半导体杆部分104可能穿过 薄膜210的底面伸入液体200中）。
[0044] 或者，如图IG中所示，该聚合物或单体前体212可溶，从而与纳米线100 -起形成 表面层210A。任选地，如果该粘合剂是可辐射固化聚合物，使用UV或其它辐射(例如X-射 线、可见光辐射、红外辐射等）固化聚合物粘合剂以原位形成基质以保持纳米线排列、取向 和距离。这形成浮在该液体(如水)的表面上的聚合物基质中含有单轴取向/排列的纳米线 (它们可以以相同方向取向）的复合薄膜。该复合薄膜可以是刚性或挠性（即可弯曲）的。
[0045] 然后，移除含有嵌在基质中的纳米线100的复合薄膜210或210A，单向排列并置于 适当的衬底(例如其它图中所示的204)上以便进一步加工。可以卷绕含有在聚合物基质中 的纳米线的固化薄膜并以卷到卷构造转移到衬底上。或者，该固化薄膜可以是刚性独立薄 膜，将其置于载体衬底上，然后从载体衬底转移到器件衬底上。或者，在固化前可以使用框 架约束该薄膜，然后利用该框架将固化薄膜转移到器件衬底上。如果需要，可以在该复合薄 膜的一面或两面上形成一个或多个机械支承层(例如聚合物层）以提供结构支撑。
[0046] 或者，在表面上沉积(例如印刷)含有纳米线、聚合物基质材料和溶剂的油墨。该聚 合物基质材料可留在最终器件中或其可以是在将纳米线固定(例如捕获）在衬底表面上后 除去的牺牲材料。可以通过选择性蚀刻或如果该聚合物材料是半导体光刻加工中所用的光 致抗蚀剂类型的材料则通过灰化除去该聚合物材料。
[0047] 接着在步骤8中，任选在粘合的纳米线与衬底之间形成第一欧姆接点。这种接点 可以是例如太阳能电池的下接点并通过器件退火形成。
[0048] 在步骤9中，将纳米线包埋/包封以便为进一步加工提供电绝缘。在这一步骤的一 个方面中，用溶胶-凝胶法实现包封。一方面，沉积氢娃倍半氧烧（Silsesquioxane)(HSQ) 并加热以制造氧化物包埋（即固定纳米线并将纳米线彼此电隔离的线间填料/外壳隔离 层)。
[0049] 在下述另一实施方案中，在一个或多个上述步骤2、3、4和/或5中由含有溶剂、纳 米线和聚合物基质材料(或随后聚合的其单体前体材料）的油墨将纳米线包封在聚合物基 质中。在这一实施方案中，在步骤5中将在溶剂中含有聚合物基质和纳米线的纳米线油墨 转移至衬底表面，接着除去溶剂(通过加热干燥、蒸发等）以在衬底表面上留下包含嵌在聚 合物基质中的排列好的纳米线的薄膜。在这一实施方案中，可以省略单独的包封步骤9。
[0050] 在步骤10中，形成上部电接点。上接点可以由导电氧化物，如氧化铟锡或导电聚 合物制成。另一方面，如果衬底对于太阳能辐射是透明的，上接点由金属，如钛或钨制成。
[0051] 任选地，可以在步骤4或5之前进行衬底准备步骤。衬底准备步骤可包括清洁和或 蚀刻以除去表面污垢/油脂和/或蚀刻以从衬底上除去原生表面氧化物的步骤。任选地，可 以在步骤6、7和/或8后进行干燥步骤。任选地，可以在步骤7后进行包封层的回蚀。任 选地，可以在步骤7、8、9或10后除去纳米线的下文更详细描述的金属催化剂粒子部分(例 如金)。
[0052] 总之，图IA图解下列十个步骤（1-10)，可根据所需结果省略其中一些或所有步 骤。此外，步骤2和5可如下根据预期薄膜或油墨组成和结构具有下列子步骤（a、b或c): 1. 收集 2. 官能化 a. 为了不聚集 b. 为了排列和不聚集但非单向取向 c. 为了单向取向、排列和不聚集 3. 分散 a.为了不聚集 4. 排列 a. 非单向取向 b. 单向取向 5. 沉积 6. 致密化 7. 固定/捕获 8 - 10.加工(例如形成下接点、包埋、形成上接点）。
[0053] 例如，为了形成致密油墨（即在溶剂中含有纳米线和其它任选固体（如聚合物基 质）的油墨)，进行来自图IA的步骤1、2和6。也可任选在步骤2和6之间进行步骤3。为 了形成含有非聚集纳米线的致密油墨，进行步骤2a (即选择官能化以避免纳米线聚集)。为 了形成含有随后或可随后排列的非聚集纳米线的致密油墨，进行步骤2b (即选择官能化以 避免纳米线聚集并促进纳米线的排列)。为了形成含有随后或可随后排列并取向（即在所有 或大多数排列的纳米线中催化剂纳米粒子朝上或朝下）的非聚集纳米线的致密油墨，进行 步骤2c (即选择官能化以避免纳米线聚集并促进纳米线的排列和取向）。
[0054] 为了形成含有纳米线和其它任选固体，如聚合物基质的固体薄膜，进行来自图IA 的步骤1、2、4和7。也可任选在步骤2和4之间进行步骤3。可任选按需要进行步骤8、9 和/或10。如果需要致密薄膜，然后还进行步骤6。为了形成含有非聚集纳米线的薄膜，进 行步骤2a (即选择官能化以避免纳米线聚集)。为了形成含有排列的非聚集纳米线的薄膜， 进行步骤2b和4a (即选择官能化和排列以避免纳米线聚集并促进纳米线的排列)。为了形 成含有排列并取向（即在所有或大多数排列的纳米线中催化剂纳米粒子朝上或朝下）的非 聚集纳米线的薄膜，进行步骤2c和4b (即选择官能化和排列以避免纳米线聚集并促进纳米 线的排列和取向）。
[0055] 在制造纳米线器件的方法的一个实施方案中，该纳米线具有第一金属粒子部分和 第二半导体部分。该方法包括用第一带电官能化化合物将纳米线的第一部分官能化和任选 用第二不带电官能化化合物将纳米线的第二部分官能化的步骤。或者，可以用第一不带电 官能化化合物将纳米线的第一部分官能化和用第二带电官能化化合物将纳米线的第二部 分官能化。第二官能化化合物不同于第一官能化化合物。在另一替代的实施方案中，整个 纳米线，即金属粒子部分和半导体部分都用具有相同电荷的官能化化合物官能化。该方法 还包括将所述许多纳米线分散在溶剂中、在衬底上或液体表面上排列所述许多纳米线以使 纳米线的纵轴基本垂直于衬底的主要表面取向并将所述许多纳米线固定到衬底上。可以使 用任何合适的官能化化合物，如任何合适的配体。也可以用二元体系和一个处理步骤进行 官能化。换言之，这两种官能化化合物可以由含有这两种化合物的二元液相在同一步骤中 附着到纳米线的相反端上。
[0056] 带电官能化化合物可以是指使官能化表面更亲水而非疏水的化合物，而不带电官 能化化合物可以是指使官能化表面更疏水而非亲水的化合物。在另一实施方案中，这两种 官能化化合物都不带电，但一种是氟化的（即不亲脂)，另一种未氟化(即亲脂)。这些化合物 一起引发被氟化化合物处理的纳米线部分或表面变得不如另一纳米线部分或表面疏水的 环境，该氟化化合物因此可以被称作带电官能化化合物。
[0057] 官能化化合物包含表面衔接部分(被称作"锚"）并进一步包含赋予该化合物特定 性质的官能团。表I列出不同种类的锚基团以及不同种类的官能团。在实例栏中显示锚和 官能团的一些非限制性示例性组合。上文提到的氟化化合物以斜体显示。在表I的最后一 行中还列出示例性溶剂。
[0058] 表 I

【权利要求】
1. 制造包含许多纳米线的纳米线器件的方法，所述纳米线具有第一部分和第二部分， 所述方法包括： 用第一官能化化合物将纳米线的第一部分官能化； 将所述许多纳米线分散在溶剂中； 在表面上排列所述许多纳米线以使纳米线的纵轴基本垂直于所述表面取向；和 将所述许多纳米线固定到衬底上。
2. 权利要求1的方法，进一步包括用第二官能化化合物将纳米线的第二部分官能化， 其中第二官能化化合物不同于第一官能化化合物。
3. 权利要求2的方法，其中第一和第二官能化化合物之一包含带电化合物，且第一和 第二官能化化合物的另一者包含不带电化合物。
4. 权利要求3的方法，其中： 所述带电化合物包含选自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的锚部分和选 自磺酸根、膦酸根、羧酸根、胺和聚醚的官能团；且 所述不带电化合物包含选自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的锚部分和 选自烷、烯、炔和氟化合物的官能团。
5. 权利要求4的方法，其中： 所述带电化合物选自巯基丙烷磺酸钠、巯基乙烷磺酸钠、巯基烷丁二酸盐（2-巯基丁 二酸盐)、12-巯基十二烷酸、（11-巯基i^一烷基）_N，N，N-三甲基溴化铵、（12-膦酰基十二 烷基）膦酸、硫辛酸、双（四氟硼酸）（2-铵乙基）二叔丁基鱗和（3-氨基丙基）三乙氧基 硅烷和12-巯基十二烷酸NHS酯；且 所述不带电化合物选自戊烷硫醇、全氟癸烷硫醇、十二烷基三氯硅烷、硬脂酸、癸基膦 酸、5-(1，2-二硫戊环-3-基）-N-十二烧基戊酰胺、十二烧基硫酸钠、二苯膦和十八烧基硫 醇。
6. 权利要求2的方法，其中第一和第二官能化化合物包含带相反电荷的化合物。
7. 权利要求2的方法，其中第一和第二官能化化合物之一包含氟化化合物，且第一和 第二官能化化合物的另一者包含非氟化化合物。
8. 权利要求1的方法，其中在表面上排列所述许多纳米线包括在衬底表面上排列所述 许多纳米线。
9. 权利要求8的方法，进一步包括在沉积后使衬底上的纳米线致密化。
10. 权利要求1的方法，其中在表面上排所述许多纳米线包括在液体表面上排列所述 许多纳米线。
11.权利要求10的方法，进一步包括在固定步骤之前通过Langmuir-Blodgett技术或 Langmuir-Schaefer技术将所述许多纳米线从液体表面沉积到衬底上。
12. 权利要求10的方法，进一步包括将所述许多纳米线包封在液体表面上的聚合物基 质中以形成浮在液体表面上的复合薄膜并从液体表面移除所述复合薄膜。
13. 权利要求12的方法，进一步包括在固定步骤之前在衬底上沉积所述复合薄膜。
14. 权利要求10的方法，进一步包括将液体表面上的所述许多纳米线致密化。
15. 权利要求1的方法，其中所述许多纳米线的第二部分包含GaAs、InP、InAs、 GaAsxPh、InxGahP、InGaAsP、GaN、InN、GaxIr^-xN、GaP、InSb、GaSb、Ir^AlpxSb、GaxAlpxSb、 AIN、BN、Si、SiC、金属或碳纳米管中的一种或多种。
16. 权利要求1的方法，其中所述许多纳米线的第一部分包含金属纳米线生长催化剂 粒子。
17. 权利要求1的方法，其中所述溶剂是极性或半极性溶剂。
18. 权利要求17的方法，其中所述溶剂选自甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、乙腈、乙醚、 丁醇、己醇、乙醇、环戊酮、乙酸丁酯、氯仿、二氯甲烷、全氟聚醚和水。
19. 权利要求17的方法，其中所述溶剂包含半极性溶剂。
20. 权利要求19的方法，其中所述溶剂包含甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、乙腈、乙醚、 环戊酮、乙酸丁酯、乙醇、氯仿、二氯甲烷、丁醇、己醇或其组合。
21. 将具有半导体部分和金属催化剂粒子部分的纳米线官能化的方法，所述方法包 括： 提供在纳米线的半导体部分上具有牺牲层的纳米线以使金属部分仍暴露在外； 用第一官能化化合物将纳米线的暴露的金属催化剂粒子部分官能化； 在将金属催化剂粒子部分官能化后除去牺牲层以使第一官能化化合物留在金属催化 剂粒子部分上；和 用第二官能化化合物将纳米线的半导体部分官能化。
22. 权利要求21的方法，其中在纳米线的半导体部分上的所述牺牲层包含氧化物。
23. 权利要求21的方法，其中第一和第二官能化化合物之一包含带电化合物，且第一 和第二官能化化合物的另一者包含不带电化合物。
24. 权利要求23的方法，其中： 所述带电化合物包含选自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的锚部分和选 自磺酸根、膦酸根、羧酸根、胺和聚醚的官能团；且 所述不带电化合物包含选自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的锚部分和 选自烷、烯、炔和氟化合物的官能团。
25. 权利要求24的方法，其中： 所述带电化合物选自巯基丙烷磺酸钠、巯基乙烷磺酸钠、巯基烷丁二酸盐（2-巯基丁 二酸盐)、12-巯基十二烷酸、（11-巯基i^一烷基）_N，N，N-三甲基溴化铵、（12-膦酰基十二 烷基）膦酸、硫辛酸、双（四氟硼酸）（2-铵乙基）二叔丁基鱗和（3-氨基丙基）三乙氧基 硅烷和12-巯基十二烷酸NHS酯；且 所述不带电化合物选自戊烷硫醇、全氟癸烷硫醇、十二烷基三氯硅烷、硬脂酸、癸基膦 酸、5-(1，2-二硫戊环-3-基）-N-十二烧基戊酰胺、十二烧基硫酸钠、二苯膦和十八烧基硫 醇。
26. 权利要求21的方法，其中第一和第二官能化化合物包含带相反电荷的化合物。
27. 权利要求21的方法，其中第一和第二官能化化合物之一包含氟化化合物，且第一 和第二官能化化合物的另一者包含非氟化化合物。
28. 官能化纳米线，其包含： 包含第一官能化化合物的第一部分；和 包含第二官能化化合物的第二部分，其中第二官能化化合物不同于第一官能化化合 物。
29. 权利要求22的官能化纳米线，其中第一部分包含金属催化剂粒子且第二部分包含 半导体。
30. 权利要求28的官能化纳米线，其中第一和第二官能化化合物之一包含带电化合 物，且第一和第二官能化化合物的另一者包含不带电化合物。
31. 权利要求30的官能化纳米线，其中： 所述带电化合物包含选自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的锚部分和选 自磺酸根、膦酸根、羧酸根、胺和聚醚的官能团；且 所述不带电化合物包含选自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的锚部分和 选自烷、烯、炔和氟化合物的官能团。
32. 权利要求31的官能化纳米线，其中： 所述带电化合物选自巯基丙烷磺酸钠、巯基乙烷磺酸钠、巯基烷丁二酸盐（2-巯基丁 二酸盐)、12-巯基十二烷酸、（11-巯基i^一烷基）_N，N，N-三甲基溴化铵、（12-膦酰基十二 烷基）膦酸、硫辛酸、双（四氟硼酸）（2-铵乙基）二叔丁基鱗和（3-氨基丙基）三乙氧基 硅烷和12-巯基十二烷酸NHS酯；且 所述不带电化合物选自戊烷硫醇、全氟癸烷硫醇、十二烷基三氯硅烷、硬脂酸、癸基膦 酸、5-(1，2-二硫戊环-3-基）-N-十二烧基戊酰胺、十二烧基硫酸钠、二苯膦和十八烧基硫 醇。
33. 权利要求28的官能化纳米线，其中第一和第二官能化化合物包含带相反电荷的化 合物。
34. 权利要求28的官能化纳米线，其中第一和第二官能化化合物之一包含氟化化合 物，且第一和第二官能化化合物的另一者包含非氟化化合物。
35. -种组合物，其包含： 包含第一部分和第二部分的纳米线，其中第一部分包含第一官能化化合物且第二部分 包含第二官能化化合物，其中第二官能化化合物不同于第一官能化化合物；和 极性或半极性溶剂，其中将所述纳米线悬浮在所述溶剂中。
36. 权利要求35的组合物，其中所述溶剂是极性或半极性的。
37. 权利要求35的组合物，其中第一和第二官能化化合物之一包含带电化合物，且第 一和第二官能化化合物的另一者包含不带电化合物。
38. 权利要求37的组合物，其中： 所述带电化合物包含选自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的锚部分和选 自磺酸根、膦酸根、羧酸根、胺和聚醚的官能团；且 所述不带电化合物包含选自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的锚部分和 选自烷、烯、炔和氟化合物的官能团。
39. 权利要求38的组合物，其中： 所述带电化合物选自巯基丙烷磺酸钠、巯基乙烷磺酸钠、巯基烷丁二酸盐（2-巯基丁 二酸盐)、12-巯基十二烷酸、（11-巯基i^一烷基）_N，N，N-三甲基溴化铵、（12-膦酰基十二 烷基）膦酸、硫辛酸、双（四氟硼酸）（2-铵乙基）二叔丁基鱗和（3-氨基丙基）三乙氧基 硅烷和12-巯基十二烷酸NHS酯；且 所述不带电化合物选自戊烷硫醇、全氟癸烷硫醇、十二烷基三氯硅烷、硬脂酸、癸基膦 酸、5-(1，2-二硫戊环-3-基）-N-十二烧基戊酰胺、十二烧基硫酸钠、二苯膦和十八烧基硫 醇。
40. 权利要求35的组合物，其中第一和第二官能化化合物包含带相反电荷的化合物。
41. 权利要求35的组合物，其中第一和第二官能化化合物之一包含氟化化合物，且第 一和第二官能化化合物的另一者包含非氟化化合物。
42. 纳米线油墨，其包含悬浮在溶剂中的许多分散的官能化纳米线，其中当在一个表面 上提供所述溶剂时，所述官能化纳米线变得基本单轴排列。
43. 权利要求42的油墨，其中所述包含纳米线的油墨的固含量为0.001mg/ml至1700 mg/ml且所述油墨的纳米线含量为0. 05至970mg/ml，且所述油墨不结晶。
44. 权利要求43的油墨，其中所述油墨的固含量进一步包含聚合物粘合剂基质材料， 所述纳米线分散在其中并基本单轴排列。
45. 权利要求44的油墨，其中所述油墨的固含量进一步包含填料、增容剂和增塑剂中 的至少一种。
46. 权利要求42的油墨，其中： 所述纳米线包含官能化的半导体纳米线； 所述纳米线上的第一和第二官能化化合物促进纳米线在表面上的分散、单轴排列和基 本相同取向；且 所述溶剂是极性或半极性的。
47. 权利要求46的油墨，其中第一和第二官能化化合物之一包含带电化合物，且第一 和第二官能化化合物的另一者包含不带电化合物。
48. 权利要求47的油墨，其中： 所述带电化合物包含选自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的锚部分和选 自磺酸根、膦酸根、羧酸根、胺和聚醚的官能团；且 所述不带电化合物包含选自硫醇、羧酸、膦酸、二硫化物、硅烷、磺酸根和膦的锚部分和 选自烷、烯、炔和氟化合物的官能团。
49. 权利要求48的油墨，其中： 所述带电化合物选自巯基丙烷磺酸钠、巯基乙烷磺酸钠、巯基烷丁二酸盐（2-巯基丁 二酸盐)、12-巯基十二烷酸、（11-巯基i^一烷基）_N，N，N-三甲基溴化铵、（12-膦酰基十二 烷基）膦酸、硫辛酸、双（四氟硼酸）（2-铵乙基）二叔丁基鱗和（3-氨基丙基）三乙氧基 硅烷和12-巯基十二烷酸NHS酯；且 所述不带电化合物选自戊烷硫醇、全氟癸烷硫醇、十二烷基三氯硅烷、硬脂酸、癸基膦 酸、5-(1，2-二硫戊环-3-基）-N-十二烧基戊酰胺、十二烧基硫酸钠、二苯膦和十八烧基硫 醇。
50. 权利要求46的油墨，其中第一和第二官能化化合物包含带相反电荷的化合物。
51. 权利要求46的油墨，其中第一和第二官能化化合物之一包含氟化化合物，且第一 和第二官能化化合物的另一者包含非氟化化合物。
52. 权利要求46的油墨，其中所述表面包含选自水、甘油、PEG、甘油酯和氟化液的液体 的表面，且所述纳米线基本垂直于所述液体表面基本单轴排列。
53. 排列许多纳米线的方法，其包括在液体表面上提供所述许多纳米线以使所述许多 纳米线分散并基本垂直于所述液体表面基本单轴排列。
54. 权利要求53的方法，其中所述提供步骤包括提供包含悬浮在溶剂中的所述许多纳 米线的油墨并使所述溶剂从所述液体表面移除。
55. 权利要求54的方法，其中通过溶解到所述液体中或蒸发的至少一种移除所述溶 剂。
56. 权利要求53的方法，进一步包括在所述液体上或中提供聚合物粘合剂基质材料以 使所述纳米线在液体表面上的包含聚合物粘合剂基质材料的复合薄膜中分散并基本单轴 排列。
57. 权利要求56的方法，进一步包括固化所述聚合物粘合剂基质材料以形成浮在液体 表面上的复合薄膜。
58. 权利要求56的方法，其中： 所述复合薄膜浮在所述液体表面上； 所述复合薄膜进一步包含填料、增容剂和增塑剂中的至少一种；且 所述薄膜组合物包含下列组合物中的至少一种： a. 纳米线8至40重量％、聚合物粘合剂基质材料50至92重量％、且增容剂和增塑剂 的总和0至10重量％ ; b. 纳米线5至61重量％、聚合物粘合剂基质材料35至80重量％、填料0至5重量％、 且增容剂和增塑剂的总和3至8重量％ ;或 c. 纳米线3至61重量％、聚合物粘合剂基质材料35至50重量％、填料5至32重量％、 且增容剂和增塑剂的总和1至15重量％。
59. 权利要求57的方法，其中所述许多纳米线分散并基本垂直于薄膜表面基本单轴排 列。
60. 权利要求59的方法，其中所述薄膜含有一个或多个所述许多纳米线的层，这些纳 米线分散、基本垂直于薄膜表面基本单轴排列并在所述薄膜中以基本相同方向取向。
61. 权利要求60的方法，其中所述纳米线包含III-V或II-VI纳米线且所述薄膜具有 1-100微米的厚度。
62. 权利要求56的方法，进一步包括从所述液体表面移除所述复合薄膜。
63. 权利要求62的方法，其中移除步骤包含卷起所述复合薄膜、以刚性独立形式从液 体表面移除所述复合薄膜或使用框架移除所述复合薄膜。
64. 权利要求62的方法，进一步包括在复合薄膜的至少一面上形成至少一个机械支承 层。
65. 权利要求53的方法，进一步包括通过Langmuir-Blodgett技术或 Langmuir-Schaefer技术将所述许多纳米线从液体表面沉积到衬底表面上以使所述许多纳 米线基本垂直于衬底表面基本单轴排列。
66. 权利要求53的方法，其中所述液体选自水、甘油、PEG、甘油酯和氟化液。
67. 权利要求53的方法，其中： 所述许多纳米线包含官能化的半导体纳米线； 所述纳米线上的第一和第二官能化化合物促进纳米线在液体表面上的分散、单轴排列 和基本相同取向。
68.权利要求67的方法，其中： 第一和第二官能化化合物之一包含带电化合物，且第一和第二官能化化合物的另一者 包含不带电化合物；或 第一和第二官能化化合物包含带相反电荷的化合物；或 第一和第二官能化化合物之一包含氟化化合物，且第一和第二官能化化合物的另一者 包含非氟化化合物。
【文档编号】B82Y40/00GK104380469SQ201380030869
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年4月11日 优先权日:2012年4月12日
【发明者】T.M.贾汀, M.哈夫曼, L.G.S.乌尔文隆德, J.E.博里斯特伦, U.纳西姆 申请人:索尔伏打电流公司