一种制备单分散金纳米分支结构材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备单分散金纳米分支结构材料的方法。该方法，包括如下步骤：以柠檬酸钠保护的金纳米颗粒为种子，将结构导向剂、还原剂和氯金酸混匀进行还原反应，反应完毕得到所述金纳米分支结构材料。该方法操作简单、常温条件下、短时间内制备出形貌可控的金纳米分支结构材料，并且通过改变反应条件可以得到多种表面拓扑的金纳米分支结构，得到近红外吸收的金纳米分支结构，此方法制备的金纳米分支结构形貌和尺寸均一、重复性好。
【专利说明】一种制备单分散金纳米分支结构材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备单分散金纳米分支结构材料的方法。
【背景技术】
[0002]由于独特的物理化学性质以及其在催化、电子、传感、成像及生物医药等方面潜在的应用价值，贵金属纳米颗粒一直受到科学家的关注。在各种各样的贵金属纳米材料中，纳米尺度的金纳米材料由于其独特的尺寸和形貌依靠的局域表面等离子体共振性质(LSPR)成为研究热点。目前为止，各种各样的合成方法已经被发明，合成出了多种形态的金纳米结构:球型、立方型、八面体型、棒状、盘状、星型、分支型和花型等。分支型金纳米结构是由两部分组成:核和分支。金纳米分支结构的独特结构赋予了其特殊的光学性质。分支型金纳米结构的核起到天线的作用，在分支的顶端产生增强的电磁场，因此此种结构在表面拉曼增强方面有较大的应用潜力。此外，分支型金纳米结构的表面分支的长度和数目对局域表面等离子体共振性质有较大影响。因此，可以通过调节核的尺寸和表面分支的拓扑结构对金纳米结构的局域表面等离子体共振性质进行控制。目前，已经有很多关于分支型金纳米结构合成的文献报道，Park等人报道了利用间苯二酚衍生物合成了分支型纳米金结构，但是制备的金纳米分支结构单分散性、均一性较差，不能对纳米金表面进行调节(Lee, Y.;Park, T.G.，Facile Fabrication of Branched Gold Nanoparticlesby Reductive Hydroxyphenol Derivatives.Langmuir 2011,27, (6),2965-2971.)；Pompa等人报道了利用HEPES制备了单分散纳米分支结构，但是利用此方法制备金纳米分支结构的表面等离子体吸收范围有限，最高只能达到800nm (Maiorano, G.;Rizzello,L.; Malvindij M.A.; Shankar, S.S.; Martiradonnaj L.; Falquij A.; Cingolanij R.; PompajP.P., Monodispersed and size-controlled multibranched gold nanoparticles withnanoscale tuning of surface morphology.Nanoscale 2011，3，(5)，2227-2232.);Taglietti等人利用两性离子表面活性剂合成了具有近红外吸收的金纳米分支结构，此方法制备金纳米分支结构分支较少，均一性差(Pallavicini，P.;Chirico, G.;Collini, Μ.;Dacarroj G.;Dona, A.;D f Alfonso，L ;Falqui, A.;Diaz-Fernandezj Y.;Freddij S.;Garofaloj B.;Genovese,A.;Sironij L.;Taglietti，A.，Synthesis of branched Aunanoparticles with tunable near-1nfrared LSPR using a zwitterionic surfactant.Chemical Communication 2011，47，(4)，1315-1317.) ；You 等报道了快速合成金纳米分支结构方法，此法制备纳米结构形貌多样，但是均一性差等问题仍然存在(Ultrafastgrowth of dendritic gold nanostructures and their applications in methanolelectro-oxidation and surface-enhanced Raman scattering.Journal of Colloid andInterface Science 2011,354，(2)，577-584.)。虽然报道的合成金纳米分支结构的方法已有很多，但是目前的合成方法让不能达到形貌可控性、均一性的要求，因此控制的合成分支型纳米金结构，大范围调节其等离子体共振吸收范围，尤其是在红外谱区，仍然面临巨大的挑战。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种制备单分散金纳米分支结构材料的方法。
[0004]本发明提供的制备金纳米分支结构材料的方法，包括如下步骤:
[0005]以柠檬酸钠保护的金纳米颗粒为种子，将结构导向剂、还原剂和氯金酸混匀进行还原反应，反应完毕得到所述金纳米分支结构材料。
[0006]上述方法中，所述结构导向剂为二 (氨基乙基酰甲基乙基)十八胺(简称C18N3),该化合物为“树枝”状两亲分子。
[0007]其中，C18N3可按照如下文献提供的方法制备而得(Wang, W.;Lu, ff.S.; Jiang, L.1nfluence of pH on the Aggregation Morphology of a Novel Surfactantwith Single Hydrocarbon Chain and Mult1-Amine Headgroups.J.Phys.Chem.B.2008， 112， 1409-1413)。
[0008]所述还原剂为抗坏血酸(简称AA)。
[0009]所述柠檬酸钠保护的金纳米颗粒的粒径为3-20nm，体积为0.05_lmL。
[0010]所述柠檬酸钠保护的金纳米颗粒可按照如下文献提供的方法制备而得:Frensj G., Controlled nucleation for the regulation of the particle size inmonodisperse gold suspensions.Nature 1973,241，(105)，20-22;
[0011]该方法具体可为:
[0012]将0.15mL由用量比为2g =ImL的HAuCl4和水组成的HAuCl4水溶液加入到30mL超纯水中，混合溶液边搅拌边加热，溶液沸腾以后快速加入0.375mL由用量比为2g =ImL的柠檬酸钠和水组成的柠檬酸钠溶液，反应进行30min以后得到红色金溶胶，停止加热，室温自然冷却，得到柠檬酸钠保护的含有直径为20nm的金纳米颗粒的溶液，此溶液在下一步直接使用。
[0013]所述结构导向剂与氯金酸的投料摩尔用量比为1-4:1，具体为2.4:1 ;
[0014]还原剂与氯金酸的投料摩尔用量比为0.2-1.4:1，具体为1:1。
[0015]所述柠檬酸钠保护的金纳米种子与氯金酸的投料摩尔用量比为0.012-0.24，具体为 0.012:1。
[0016]所述还原反应步骤中，温度为室温；
[0017]时间为6-18小时,具体为12小时。
[0018]按照上述方法制备得到的金纳米分支结构材料，也属于本发明的保护范围。其中，所述金纳米分支结构材料由核和分支相连；
[0019]所述分支以核为中心，呈辐射状分布；分支的表观形态为纳米线或纳米棒状。
[0020]所述核的粒径为3-20nm，具体为20nm。
[0021]所述分支为单晶；
[0022]所述分支为纳米线状，长棒状，短棒状等形态，纳米线型分支长度为100-200nm，直径为5nm ;长棒状分支长度为50-100nm，直径为5nm，短棒状分支长度为10_50nm，直径为5nm。
[0023]通过调节反应体系中金种子的浓度，可以得到不同表面分支长度的金纳米分支结构。如生长液中C18N3和氯金酸的摩尔比例为2.4:1时，加入0.05mL金种子，加入0.0lmL(0.1M)的抗坏血酸，可以得到单分散性好、表面分支长、分支密度大的金纳米分支结构。
[0024]通过调节加入的抗坏血酸的量，可以得到不同表面分支长度和密度的金纳米分支结构。如生长液中C18N3和氯金酸的摩尔比例为2.4:1时，加入0.2mL金种子，加入0.002mL(0.1M)的抗坏血酸，可以得到表面超长分支的金纳米分支结构，紫外-可见吸收在IlOOnm0
[0025]通过调节加入的抗坏血酸的量，可以得到不同表面分支长度和密度的金纳米分支结构。如生长液中C18N3和氯金酸的摩尔比例为2.4:1时，加入0.2mL金种子，加入0.007mL(0.1M)的抗坏血酸,可以得到表面较长分支的纳米材料。
[0026]通过调节加入的抗坏血酸的量，可以得到不同表面分支长度和密度的金纳米分支结构。如生长液中C18N3和氯金酸的摩尔比例为2.4:1时，加入0.2mL金种子，加入0.014mL(0.1M)的抗坏血酸,可以得到表面较短分支的纳米材料。
[0027]本发明应用种子生长法提供了一种制备金纳米分支结构材料的方法。该方法具有条件简单、操作方便、产物纯度高、单分散性好以及表面分支结构可控等优点。可在常温条件下短时间内制备出形貌可控的金纳米分支结构材料。所得到的金纳米结构可以通过改变加入金纳米种子的量和还原剂的量进行调节，可以得到不同表面分支长度和密度的金纳米结构。用本方法合成金纳米分支结构的表面分支为纳米棒状，并且为单晶结构。
[0028]本方法与现有方法相比，具有以下优势:操作简单、成本低廉、不需要任何添加物质、产物产率高(近100%)并且可以大量合成(一次IOOOmL,可以更大)，通过调节加入的金种子的量和抗化学酸的量，可以得到不同表面分支长度和密度的金纳米分支结构，得到的金纳米分支结构的紫外-可见吸收峰可在530-1100nm之间进行改变。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1 (a)是实施例1中制备的金纳米分支结构透射电镜图，可以看出高密度表面分支纳米金结构。
[0030]图1 (b)是实施例1中制备的金纳米分支结构高分辨透射电镜图，可以看出金纳米分支是单晶。
[0031]图1 (c)是实施例1中制备的金纳米分支结构扫面电镜图，可以看出金纳米分支结构有较好的单分散性，粗糙的表面结构。
[0032]图2 (a)实施例2中制备的金纳米分支结构扫面电镜图，可以看出金纳米分支结构有较好的单分散性，表面超长的分支结构。
[0033]图2 (b)实施例2中制备的金纳米分支结构透射电镜图，可以看出金纳米分支结构表面的超长的，密度较小的分支。
[0034]图2 (C)实施例2中制备的金纳米分支结构放大的透射电镜图，可以看出超长金纳米分支包裹的金核。
[0035]图2 (d)实施例2中制备的金纳米分支结构高分辨透射电镜图，可以看出超长纳米分支结构是单晶。
[0036]图3 (a)实施例3中制备的金纳米分支结构的扫描电镜图，可以看出此结构类似纳米金花/星，具有较好的单分散性。[0037]图3 (b)实施例3中制备的金纳米分支结构的透射电镜图，可以看出表面较短的分支结构及其形貌的均一'I"生。
[0038]图4 (a)实施例4中制备的金纳米分支结构的扫描电镜图，可以看出此结结构具有较好的形貌和尺寸均一性。
[0039]图4 (b)实施例4中制备的金纳米分支结构的透射电镜图，可以看出此结构具有较长的纳米分支，较高的分支密度。
【具体实施方式】
[0040]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0041]下述实施例中所用柠檬酸钠保护的金纳米颗粒的粒径均为20nm，可按照如下文献提供的方法制备而得:Frens, G.，Controlled nucleation for the regulation of theparticle size in monodisperse gold suspensions.Nature 1973,241, (105), 20-22 ；
[0042]该方法具体可为:
[0043]将0.15mL由用量比为2g =ImL的HAuCl4和水组成的HAuCl4水溶液加入到30mL超纯水中，混合溶液边搅拌边加热，溶液沸腾以后快速加入0.375mL由用量比为2g =ImL的柠檬酸钠和水组成的柠檬酸钠溶液，反应进行30min以后得到红色金溶胶，停止加热，室温自然冷却，得到柠檬酸钠保护的含有直径为20nm的金纳米颗粒的溶液，此溶液在下一步直接使用。
[0044]实施例1、制备表面超高密度分支的金纳米分支结构材料
[0045]I)将50 μ L柠檬酸钠保护的粒径为20nm的金种子溶液(金种子溶液浓度为
0.24mM)加入到4mL由C18N3和HAuCl4组成的混合水溶液中，其中，C18N3的浓度为0.6mM,HAuCl4的浓度为0.25mM，然后在此混合溶液中加入10 μ L0.1M的抗坏血酸ΑΑ，轻轻震荡此混合溶液，然后室温静置进行还原反应12h ；
[0046]2)将步骤I)反应完毕的混合溶液在5000rpm下离心5min,吸取上层清液,沉淀用超纯水重新分散，此过程重复3次，最后将得到的金纳米颗粒分散在ImL超纯水中，再滴到硅片和碳膜覆盖的铜网上，室温干燥，得到本发明提供的金纳米分支结构材料。整个反应过程在室温进行(20-25° C)。
[0047]将所得金纳米分支结构材料进行扫描和透射电镜表征，如图1所示。
[0048]从图1 (a)可以看出，所得金纳米分支结构材料的表面分支密度高，粒径为lOOnm，表面分支的外观形态为触角型，核的粒径为20nm。
[0049]从图1 (b)可以看出，所得金纳米分支结构材料的表面分支是单晶结构；
[0050]从图1 (c)可以看出，所得金纳米分支结构材料有较好单分散性，并且表面粗糙。
[0051]实施例2、制备超长分支的金纳米分支结构材料
[0052]按照实施例1的步骤，仅将步骤I)所得柠檬酸钠保护的粒径为20nm的金种子溶液的用量替换为0.2mL，抗坏血酸AA的用量替换为2 μ L，得到本发明提供的金纳米分支结构材料。
[0053]将所得金纳米分支结构材料进行扫描和透射电镜表征，如图2所示。
[0054]从图2(a_d)可以看出，通过此体系可以制备出超长分支，单晶的金纳米分支结构。其中，表面分支的外观形态为纳米线结构，核的粒径为20nm。
[0055]实施例3、制备短分支的金纳米分支结构材料
[0056]按照实施例1的步骤，仅将步骤I)所得柠檬酸钠保护的粒径为20nm的金种子溶液的用量替换为0.2mL，抗坏血酸AA的用量替换为14 μ L，得到本发明提供的金纳米分支结构材料。
[0057]将所得金纳米分支结构材料进行扫描和透射电镜表征，如图3所示。表面分支的外观形态为短棒状，核的粒径为20nm。
[0058]从图3 (a、b)可以看出，通过此体系可以制备金纳米星结构，此结构具有较好的单分散性。
[0059]实施例4、制备较长分支的金纳米分支结构材料
[0060]按照实施例1的步骤，仅将步骤I)所得柠檬酸钠保护的粒径为20nm的金种子溶液的用量替换为0.2mL，抗坏血酸AA的用量替换为7 μ L，得到本发明提供的金纳米分支结构材料。
[0061]将所得金纳米分支结构材料进行扫描和透射电镜表征，如图4所示。表面分支的外观形态为长棒状，核的粒径为20nm。
[0062]从图4 (a、b)可以看出，通过此体系可以制备出较长分支，此结构有较好的形貌均一性。
【权利要求】
1.一种制备金纳米分支结构材料的方法，包括如下步骤: 以柠檬酸钠保护的金纳米颗粒为种子，将结构导向剂、还原剂和氯金酸混匀进行还原反应,反应完毕得到所述金纳米分支结构材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述结构导向剂为二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺； 所述还原剂为抗坏血酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述柠檬酸钠保护的金纳米颗粒的粒径为3-20nm，体积为0.05-lmL。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于:所述结构导向剂与氯金酸的投料摩尔用量比为1-4:1，具体为2.4:1 ; 还原剂与氯金酸的投料摩尔用量比为0.2-1.4:1，具体为1:1 ； 所述柠檬酸钠保护的金纳米种子与氯金酸的投料摩尔用量比为0.012-0.24，具体为0.012:1。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于:所述还原反应步骤中，温度为室温； 时间为6-18小时，具体为12小时。
6.权利要求1-5任一所述方法制备得到的金纳米分支结构材料。
7.根据权利要求6所述的材料，其特征在于:所述金纳米分支结构材料由核和分支相连； 所述分支以核为中心，呈辐射状分布；所述分支的表观形态为纳米线或纳米棒状。
8.根据权利要求6或7所述的材料，其特征在于:所述核的粒径为3-20nm，具体为20nm ； 所述分支为单晶。
【文档编号】C30B29/02GK103480857SQ201310407111
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2013年9月9日
【发明者】江龙, 贾文峰, 李津如 申请人:中国科学院化学研究所