一种制备和分离单分散的纳米α-半水硫酸钙的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及纳米a -半水石膏的制备，具体设及a -半水石膏（a -半水硫酸巧） 介晶颗粒合成和超声辅助瓦解介晶颗粒，从而获得单分散的纳米a -半水石膏晶体的工艺 方法。
【背景技术】
[0002] a -半水石膏是一种重要的胶凝材料，其胶凝体由于具有机械强度高、耐磨性好、 生物相容性优、可生物降解利用等优点，被广泛应用于生物医学领域，例如骨科充填、修复 和载药。但目前应用的a-半水石膏晶体多为数十~数百微米级别，受尺寸限制，难W到达 细微的缺损部位，例如牙本质小管（粒径为500nm~3 y m)，使其应用大为受限。
[0003] 纳米材料制备方法主要分为固相制备法、液相制备法和气相制备法=大类。固相 制备法主要是通过研磨获得纳米颗粒，耗能大且产品不纯，适用于对产品纯度和粒度要求 不局的情况。气相制备法多在局溫下瞬间完成，对反应器材质、进料及加热方式都有很局的 要求。目前应用最多的是液相制备法，包括溶胶-凝胶法、化学沉淀法、水热法、乳液法和模 板法等。乳液法和模板法的制备体系复杂，溶剂和模板剂难W去除，产品难W纯化；水热法 的能耗较高，反应条件调控不易。纳米材料比表面积大，因而易团聚、难分散，人们一直在寻 求操作简单、产品纯度高、分散性好的制备方法。
[0004] 在纳米半水石膏制备方面，Park等利用cryo-vacuum法合成了宽为30~80皿，长 为400~600nm的半水石膏针状晶体。但晶体形貌不均，对溫度和真空度的控制要求高，不 易操作，无法获得单分散的纳米Q-半水石膏晶体("Synthesis and characterization of nanocrystalline calcium sulfate for use in osseous regeneration"，Park Y. B.等， Biomedical Materials 6(2011), 1-11)。Guan等利用微乳液法直接合成了纳米a-半水石 膏颗粒，粒径最小可达到50nm，但是微乳液法引入了油相和表面活性剂，成本高，不易清洗 干净，降低了纳米a -半水石膏颗粒的生物相容性，也无法得到单分散的纳米a -半水石膏 晶体（"Control of 曰Iph曰-C曰Icium sulf曰te hemihydr曰te morphology using reverse microemulsions"，Guan B.H.等，Langmuir 28(2012), 14137-14142)。为了获得单分散的 纳米a -半水石膏晶体产品，不仅要解决纳米a -半水石膏晶体的制备问题，还要解决纳米 颗粒的高效分离技术。
【发明内容】
阳0化]本发明提出了一种制备和分离单分散的纳米a -半水硫酸巧的方法，该方法能够 W较高的效率获得单分散的纳米a -半水石膏晶体，得到的产品粒径分布均匀。
[0006] 一种制备和分离单分散的纳米a-半水硫酸巧的方法，包括W下步骤： 阳007] (1)将巧盐与NazEDTA溶解于醇中，加热形成澄清透明的溶液I ;
[000引 似将硫酸盐与化脚TA溶解于醇和水的混合溶液中，加热形成澄清透明的溶液 II ;
[0009] (3)将加热状态的溶液I与溶液II混合进行结晶反应，得到a -半水石膏介晶的 悬浊浆液；
[0010] (4)将a -半水石膏介晶的悬浊浆液进行固液分离，分离出的固相在超声条件下， 用热水与乙醇先后洗涂，然后烘干，得到所述的纳米a -半水硫酸巧产品。
[0011] 本发明中，先合成a-半水石膏介晶颗粒，然后瓦解介晶，来获得单分散纳米 a -半水石膏晶体，巧妙地解决了纳米a -半水石膏晶体制备和分离的技术难题，为扩大 a-半水石膏产品在医学或其他领域的应用开辟新的道路。
[0012] 该工艺所依据的原理如下：
[0013] a-半水石膏介晶颗粒的形成包括成核、晶粒生长W及晶粒定向自组装过程。 a -半水石膏的成核速率由成核推动力"过饱和度"控制，本体系中的过饱和度表示为：
[0015] 其中a，m W及丫分别表示活度，浓度及活度系数，下标eq表示热力学平衡状态。 活度系数、水活度皆由体系中醇与水的体积比控制，反应过程中醇水比不变，故可约去。从 式（1)可见，加大原料初始浓度，或者减小石膏溶解度，皆可增大驱动力。过饱和度越大，成 核速率越快。a -半水石膏在水中的溶解度为570mmol/l，醇的加入使其溶解度大幅降低。 故低浓度的巧盐及硫酸盐溶液即可提供巨大的成核推动力，促使大部分Ca 2+和SO42离子在 成核阶段被消耗，瞬间产生大量晶核。晶核将消耗剩余的Ca2+和SO 42离子而继续生长为具 有一定尺寸的晶粒。当晶格离子消耗殆尽，为降低表面能，晶粒将在化2邸TA调控下进行自 组装过程。
[0016] 图1为形成a -半水硫酸巧介晶的示意图，如图1所示，Naz邸TA包裹在a -半水 石膏晶粒表面，并调控纳米晶粒的定向自组装，从而形成球形、楠球形的a -半水石膏介晶 颗粒，此为非传统结晶过程（"Mesocrystals:a new class of solid materials", Zhou L.等，Small 4(2008)，1566-1574)。Naz邸TA作为模板剂参与自组装过程并进入到颗粒内 部，因此可使用热水将船2邸TA洗去，并通过超声瓦解介晶结构，从而获得纳米a -半水石 膏晶体。此方法可还原组装前场景，获得晶核大小的纳米颗粒，良好地解决了纳米颗粒易团 聚、难分散的问题。
[0017] 步骤（1)中，所述的巧盐为水溶性巧盐，作为优选，所述的巧盐为氯化巧、硝酸巧 中的一种； 阳01引所述的巧盐浓度为10~60mmol/L。
[0019] 步骤（1)和步骤（2)中，所述的醇为可与水混溶的醇中的一种或者多种，作为优 选，所述的醇为乙醇、乙二醇、丙二醇、丙=醇中的至少一种；
[0020] 步骤（1)和步骤（2)中的醇可W相同也可W不同。含径基较多的醇类水溶性好， 更易清洗；且此类醇沸点较高，不易挥发，适合工业应用。 阳021] 作为优选，步骤（1)和似中的溶液溫度为80~120°C ;
[0022] 步骤（2)中，所述的硫酸盐为水溶性的硫酸盐，作为优选，所述的硫酸盐为硫酸 钟、硫酸钢和硫酸锭中的一种。
[0023]作为优选，步骤（3)中，溶液I和溶液II混合时，保持混合液中Ca2+与SO42的摩 尔比为0. 7~1.5 :1.0;
[0024] 混合液中醇与水的体积比为1~50 :1。
[00巧]结晶反应时间为3min~300min。
[00%] 步骤（4)中所述的固液分离可采用离屯、分离或过滤设备（如板框压滤机、真空带 式过滤机、转鼓真空过滤机等）方式中的一种或几种的组合。
[0027] 步骤（4)中所述的干燥可采用烘箱、气流干燥器、流化床干燥器、沸腾床干燥器等 干燥方式中的一种或几种的组合。
[0028] 作为优选，步骤（4)中，洗涂用水的溫度为70~100°C，干燥溫度为60~105°C。
[0029] 作为优选，步骤（4)中，分离出的液相经蒸馈后得到的醇返回步骤（1)中套用，洗 涂用的乙醇经过蒸馈后进行下一批次的洗涂。
[0030] 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0031] (1)反应介质为醇与模板剂化2邸TA,皆可清洗干净，能得到纯度高、质量稳定的产 品；
[0032] (2)反应所得介晶颗粒呈球形、楠球形，分散性好，介晶瓦解后的a -半水石膏晶 体呈均匀的短柱状，单分散性好，粒径为20~200nm; 阳03引 做在常压下进行，条件溫和，反应溫度为60~100°C，无需压力设备，能耗低、操 作简单，适合连续生产；
[0034] (4)醇类物质容易回用、回收，提高了生产的经济性。
[0035]总而言之，该方法具有操作简单、条件易控、质量稳定、高效分散分离制备纳米 a-半水石膏晶体产品的特点。
【附图说明】
[0036] 图1为形成a-半水硫酸巧介晶的示意图；
[0037] 图2为本发明的工艺流程示意图；
[003引图3为实施例1得到的a-半水硫酸巧介晶的扫描电镜图；
[0039]图4为实施例1得到的纳米a -半水石膏晶体产品的扫描电镜图。
【具体实施方式】阳040] 实施例1
[0041] 将氯化巧和化2邸TA溶于0.化的乙二醇中，获得浓度为20mmol/L的溶液I，加热 至95°C。同时将硫酸锭和NazEDTA溶于化乙二醇与化水中，获得浓度为15mmol/L的溶 液II，加热至95°C。将两份溶液快速输送至