从含钨碳酸钠溶液中提取钨及综合利用提取后液的方法
【技术领域】
[0001]本发明属矿物湿法冶金技术领域，具体涉及一种从含钨矿中提取钨及综合利用提取后液的方法。
【背景技术】
[0002]钨属于稀有高熔点金属，广泛应用于硬质合金、高比重合金、钨丝及炼钢等领域。用于提取钨的矿物原料主要有白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿等。
[0003]为了从钨矿物中提取钨，目前我国钨冶金行业多采用碱性冶炼体系，如专利CN86108390A所公开:通过NaOH或他20)3高压浸出的方法将钨矿物分解后得到含钨的NaOH或他20)3浸出液，然后将浸出液稀释为含W0 3 10-25g/L的溶液，再利用强碱性阴离子交换树脂从上述溶液中吸附钨，吸附有钨的树脂经含氯化铵和氨水的解吸剂解吸后，得到含W03150-250g/L的钨酸铵溶液，将钨酸铵溶液进一步除杂后蒸发结晶，得到仲钨酸铵(简称APT)产品。该工艺为目前我国钨冶金企业普遍采用的主流工艺，具有流程短、操作简单、离子交换过程可以同时除磷、砷、硅等杂质等优点。但目前该工艺有两大突出的问题仍未有效解决:一是废水排放量大。为了使钨的离子交换过程获得满意的交换容量，需要人为地加入大量稀释水将高浓度的含钨浸出液稀释为含W03 10-25g/L的交前液，经离子交换吸附钨后全部作为交后液废水排放。二是废盐排放量大。在钨矿物的NaOH或Na2C03高压浸出过程中，NaOH用量一般为理论量的2.5-3.0倍、Na2C03用量一般为理论量的3.5-4.5倍，对于前者即使采用蒸发结晶的方式回收部分多余的NaOH后，一般每生产1吨APT排放的离子交换后液中含NaC1600-700kg，而后者由于他20)3难以经济有效的回收，多余的Na 20)3将全部进入到交后液中，一般用盐酸或硫酸中和后排放，因此NaCl或.304的排放量更大。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于，针含钨碳酸钠溶液，提出一种废水排放量少、废盐排放量低、多余的碳酸钠能够部分回收的清洁高效新方法。该方法不仅能解决现有碱性钨冶炼系统废水废盐排放量大的问题，而且综合经济效益好、成本更低。
[0005]实现本发明目的的技术方案为:
[0006]—种从含钨碳酸钠溶液中提取钨并综合利用提取后液的方法，包括步骤:
[0007]1)用离子交换树脂处理含钨的碳酸钠溶液:含钨的碳酸钠溶液用硫酸中和至pH=3-6，作为交前液，所得交前液用大孔弱碱性阴离子交换树脂对其中的钨进行吸附，吸附温度5-50°C、吸附时间2-6小时。
[0008]2)用碳酸钡调浆:按全部交后液中~摩尔量的1.0-1.5倍称取碳酸钡于球磨机中，按液固比1.0-1.5将部分交后液加入到球磨机中，在室温下球磨混匀0.5-2小时，得球磨浆料；
[0009]3)转化:将所述球磨混匀后得到的浆料缓慢加入到装有剩余交后液并开启搅拌的搅拌槽中，在60-90°C的条件下搅拌反应4-10小时后过滤。
[0010]4)硫酸钡纯化:将步骤3)所得滤饼转入球磨机中，然后按液固比0.8-1.0加水于球磨机中，在室温下球磨混匀0.5-2.0小时得球磨浆料，将球磨浆料与硫酸溶液混合，搅拌
4-10小时后过滤，滤饼经去离子水洗涤后即为硫酸钡产品。
[0011]其中，所述步骤1)中，所述含钨的碳酸钠溶液为碳酸钠分解含钨原料得到的浸出液，所述含钨碳酸钠溶液中胃03的浓度为40-120g/L。
[0012]进一步地，所述步骤1)中，含钨的碳酸钠溶液不加水稀释、直接用质量百分比浓度96?99%的浓硫酸调节pH值。
[0013]步骤1)中和过程所产生的C02可经压缩回收后作为产品出售。离子交换吸附后得到高硫酸盐交后液和吸附有钨的离子交换树脂。用去离子水将吸附有钨的离子交换树脂中残留的钠盐洗涤干净，部分含钨洗水可用作碳酸钠分解含钨原料工序的液固分离过程的洗水。
[0014]其中，所述步骤1)中，当交后液中残余W03浓度为0.l±0.02g/L时停止吸附，用去离子水洗涤离子交换树脂，然后用NH3浓度为150?250g/L的氨水进行解吸，氨水用量为树脂体积的0.6-1.0倍，解吸温度40-65°C，解吸的压力为0.1?0.3MPa。
[0015]本发明步骤3)可以使全部交后液中75-85%的Na2S04转化为Na 2C03，过滤后得到含Na2C0#P Na 2S04的碱性混合溶液和滤饼。碱性混合溶液中碳酸钠浓度达90_120g/L，滤饼为BaSOjP BaCO 3的混合物。
[0016]其中，所述步骤1)中，离子交换树脂置于离子交换柱或搅拌槽中，所述离子交换柱为钢内衬聚丙烯结构，外壁设置有蒸汽加热夹套，离子交换柱的高径比为2-3:1 ;所述搅拌槽下部的排液口装有滤网或水帽。
[0017]交前液的吸附可在一个搅拌槽中进行，吸附时间2-4小时；
[0018]或，交前液的吸附在二个至四个搅拌槽中分步串联进行，在第一个搅拌槽内吸附
2-4小时，在之后的搅拌槽内吸附2-8小时。分两步或多步进行吸附，带来的好处是第一次吸附得到的负钨树脂的吸附容量更大。
[0019]交前液的吸附可在一个离子交换柱中进行，或，交前液的吸附在二个至四个离子交换柱中分步串联进行，在各尚子交换柱内交前液与尚子交换树脂的接触时间为1-2小时。
[0020]在二个或以上离子交换柱中串联吸附，同样可以使第一根离子交换柱内的负钨树脂的吸附容量更大。
[0021]其中，步骤3)得到的碱性混合溶液返回至含钨原料碳酸钠分解工序。
[0022]具体为:根据碳酸钠分解含钨原料工序的工艺条件，调整步骤3)所得到的含Na2C0#P Na2S04的碱性混合溶液的体积至所需体积(如所述碱性混合溶液的体积不足则补加水，如所述碱性混合溶液的体积过剩则适当蒸发或将过剩的碱性混合溶液储存备用)，并补加Na2C03至所需浓度，然后返回至含钨矿物碳酸钠高压浸出工序。
[0023]所述步骤4)滤饼洗涤后可得纯度多99 %的硫酸钡。
[0024]优选地，所述步骤4)中，球磨浆料缓慢加入装有浓度为5%硫酸的搅拌槽中，硫酸用量为滤饼中所含BaCOjf尔量的1.1倍，于60-90°C的条件下搅拌4_10小时后过滤。
[0025]其中，步骤2)和步骤4)中，球磨机中的磨料为陶瓷球，球磨时的球料比为1:1。
[0026]本发明的有益效果在于:
[0027]1、本发明将高钨浓度碳酸钠溶液的离子交换过程与碳酸钡处理高硫酸钠废水过程有机结合，并与钨矿物原料的碳酸钠分解过程紧密配合，无缝融合为一个相得益彰的完整系统，取得了如下有益效果:①不仅通过高钨浓度碳酸钠溶液的离子交换过程完全削减了传统钨离子交换过程的大量的废水，而且通过碳酸钡处理高硫酸盐交后液将其变废为宝。既减少了离子交换过程废水排放量，又为碳酸钡处理高硫酸盐废水制备硫酸钡和回收碱的过程提供了原料。②传统的碳酸钡处理高硫酸钠废水技术中，副产物碳酸钠溶液未得到最合理的利用:如果作为碳酸钠产品出售，不仅需要蒸发结晶而增加成本，而且由于含有硫酸钠导致所得碳酸钠纯度不高而销售困难；如将其用硫酸中和后返回硫酸钡转化工序，不仅消耗了硫酸，而且会造成系统中硫酸钠不断膨胀，使生产过程无法进行。而在本发明中，不需要对副产物碳酸钠和硫酸钠的混合溶液进行蒸发结晶或者是仅需蒸发少量体积，即可将其返回到含钨原料碳酸钠分解过程。这不仅回收利用了转化过程所产生的碳酸钠，而且使处理后的交后液得以回用而不再排放，大幅度地进一步减少了废水和废盐的排放。
[0028]2、彻底解决了用氨水对吸附有钨的大孔弱碱性离子交换树脂解吸时出现APT结晶的问题。曾有学者提出通过改变离子交换柱的结构或者加快离子交换柱内解吸剂流速等方法解决解吸过程中出现APT结晶的问题，但在工业生产中由于难以控制而缺乏实用性。本发明通过加温、密闭带正压、搅拌的方式，使解吸过程中产生的APT晶体再次回溶到氨水解吸剂中。而对于离子交换柱内负钨树脂的解吸、除了加温、密闭外又进一步通过缩小离子交换柱的高径比(本发明中离子交换柱的高径比为2-3，而传统钨冶金中离子交换柱的高径比为5-6)，有