一种锂电池用锰酸锂正极材料的包覆方法

一种锂电池用锰酸锂正极材料的包覆方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂电池用锰酸锂正极材料的包覆方法，步骤如下：配制MnSO4水溶液和碳酸钠水溶液，向碳酸钠水溶液加入络合剂氨水；然后用蠕动泵将上述混合水溶液连续输入到反应烧瓶中；反应完后，将沉淀进行离心分离、用蒸馏水多次洗涤除去残余离子后干燥；然后与Li2CO3或LiOH混合研末均匀后在马氟炉中分步煅烧，煅烧后产物分散在氧化石墨溶液中，超声分散、离心、干燥；然后放入真空管式炉中，在保护气氛、400-700°C下煅烧。本发明可以有效减少正极材料和电解液的直接接触，减少Mn离子的溶解，同时，也有利于提高锰酸锂的导电性能，降低电损耗，大大提高锰酸锂正极材料的比容量和倍率性能。
【专利说明】一种锂电池用锰酸锂正极材料的包覆方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料【技术领域】，具体涉及一种锂电池用锰酸锂正极材料的包覆方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长的优点，大量应用于便携式电器。而目前商业化使用的LiCoO2因储量少价格高，使锂离子电池的更大规模的应用受到限制。随着锂离子二次电池的应用愈来愈广泛，找到一种相对廉价的材料替代目前使用的LiCoO2的要求也愈来愈迫切。
[0003]锂锰系氧化物材料具有资源丰富、价格低廉，制备工艺简单，且对环境无污染等诸多优点，尤其适合于锂离子动力电池正极材料。能用作锂离子电池正极材料的锂锰氧化物主要为LiMn2O4和LiMnO215其中尖晶石LiMn2O4正极材料的研究较透彻。根据目前的研究结果，LiMn2O4正极材料比容量较低，循环性能差，尤其是高温使用时，可逆容量快速衰减，商业化生产一直未能顺利实现。导致LiMn2O4循环时容量衰减的原因主要有以下几种:(I) Mn的溶解。分为Mn的歧化效应及高温条件下电解液中某些锂盐如LiPF6的水解或氧化分解产生HF使得LiMn2O4处于酸性环境，发生溶解。(2)放电末端出现的Jahn-Teller效应。使原来的LiMn2O4立方晶系变成四方晶系，一部分锰离子进入到四面体的8a位置，部分锂离子进入八面体的16c位置上，造成尖晶石中阳离子的位置混乱度加大，锂离子的嵌入-脱嵌也因此变得不可逆，导致了电池的容量衰减；(3)电解液的影响。电解液在活性物质表面分解形成了 Li2CO3膜，阻碍了锂离子的嵌入与脱嵌，造成不可逆的容量损失；(4)负极材料的影响。
[0004]根据在高温衰减的原因，研究人员有针对性的进行解决。(I)减小材料比表面积是提高高温下材料循环性能的有效途径。LiMn2O4材料的比表面积对锰的溶解速度影响较大。(2)表面包覆:减少尖晶石LiMn2O4表面与电解液的接触，降低锰的溶解。(3)体相掺杂:向LiMn2O4结构中掺入金属离子如(L1、Co、Cr、Ga、Zn、Al、Ni)是稳定其结构和提高性能的有效措施。杂质金属离子的引入可以提高锰的平均化合价，降低了发生Jahn-Teller效应的可能性，提高了金属与氧之间的结合力，使八面体骨架更加坚固，对降低高温下的容量衰减取得一定的效果。(4)优化电解液:电解液中微量水、痕量酸是氢离子的产生来源，因此，去除电解液中微量水和痕量酸是降低锰溶解的有效方法，采用分子筛和添加适量的路易斯碱是破坏氢离子活性的有效途径。
[0005]其中锰酸锂的表面包覆大多采用金属氧化物，虽然可以提高其循环稳定性，但金属氧化物的导电性能较差，降低了锰酸锂材料的导电性能。石墨烯是一种由碳原子以Sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，具有许多独特的物理化学性质，如比表面积达2630 m2/g/、断裂强度高达/125 GPa、载流子迁移率达200000 cm2/V.S、热导率达5000W/m*k等。作为复合材料的添加相时，不仅可以提高复合材料的力学性能，同时还能赋予复合材料抗静电、导电、吸波等一些特殊的性能。采用石墨烯对锰酸锂进行表面包覆，一方面可以减少正极材料和电解液的直接接触，减少Mn离子的溶解，同时，也有利于提高锰酸锂的导电性能，降低电损耗；另一方面，石墨烯稳定的碳骨架还可以提高锰酸锂充放电过程中的结构稳定性，减少Jahn-Teller效应带来的结构缺陷。

【发明内容】

[0006]针对现有锰酸锂正极材料表面改性存在的不足，提供一种锂电池用锰酸锂正极材料的包覆方法。
[0007]为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下:一种锂电池用锰酸锂正极材料的包覆方法，其特征在于:包括如下步骤:
(1)配制浓度为1-3mol/L的MnSO4水溶液；
(2)配制和MnSO4水溶液相同体积和相同浓度的碳酸钠水溶液,加入络合剂氨水,氨水浓度为 0.1-0.4 mol/L ；
(3)用蠕动泵将MnSO4水溶液及碳酸钠和氨水的混合水溶液连续输入到反应烧瓶中，流量为5-20mL/min，反应器的水浴温度为50-60 ° C，浆液pH为6.5-8.5范围，搅拌速度为500-650 rmp ；
(4)反应完后，将沉淀进行离心分离、用蒸懼水多次洗漆除去残余离子后，于50-100°C干燥，得到前驱体；
(5)将上述前驱体与Li2C03*Li0H混合研末均匀后在马氟炉中分步煅烧，第一步煅烧温度为400-600 ° C，反应3-6 h，第二步煅烧温度为700-900 ° C，反应10_25h，得到尖晶石型 LiMn2O4 ；
(6)将上述锰酸锂材料分散在氧化石墨溶液中，超声分散0.5-2h，然后离心，离心后在60-120 ° C下干燥；
(7)将上述干燥后的混合物放入真空管式炉中，在保护气氛、400-700° C下烧0.5_3h。
[0008]步骤(6)中所述的氧化石墨溶液中氧化石墨的浓度为1-5 mg/mL。
[0009]步骤(6)中所述的氧化石墨溶液中所用的溶剂为水、乙醇或二甲基酰胺中的一种或两种。
[0010]步骤(6)中所述的锰酸锂材料与氧化石墨的质量比为100: (1-10)。
[0011]步骤(7)中所述中的保护气氛为N2或Ar。
[0012]本发明的有益效果:该制备方法简单，包覆的厚度可控。由于石墨烯具有较大的表面积、较高的电子电导率以及较高的断裂强度，利用石墨烯包覆不仅可以有效减少正极材料和电解液的直接接触，减少Mn离子的溶解，同时，也有利于提高锰酸锂的导电性能，降低电损耗；另一方面，石墨烯稳定的碳骨架还可以提高锰酸锂充放电过程中的结构稳定性，减少Jahn-Teller效应带来的结构缺陷。可大大提高锰酸锂正极材料的比容量和倍率性能。
【专利附图】

【附图说明】
[0013]图1为实施例1中尖晶石LiMn2O4包覆前及包覆后的XRD图；
图2为实施例1中尖晶石LiMn2O4包覆前及包覆5%的石墨烯后，在0.5C倍率常温下，电压范围为3.0-4.3V时的循环稳定性测试图； 图3为实施例1中尖晶石LiMn2O4包覆前及包覆5%的石墨烯后，在0.5C倍率55 ° C下，电压范围为3.0-4.3V时的循环稳定性测试图。
[0014]从图1中我们可以看出在包覆石墨烯后并未改变锰酸锂的尖晶石结构，在包覆后的XRD图中，我们并没有发现石墨烯的峰，这可能是由于其无定型的本质特征及含量少的缘故。
[0015]从图2中我们可以看出锰酸锂包覆前及包覆后的首次放电比容量分别为113mAh/g和117 mAh/g, 50个循环后的容量保持率分别为为93.8 %和98.3 %，可见包覆石墨烯后提高了锰酸锂的比容量及循环稳定性。
[0016]从图3中我们可以看出锰酸锂包覆前及包覆后的首次放电比容量分别为112mAh/g和116 mAh/g, 50个循环后的容量保持率分别为88.8 %和95.6 %，可见包覆石墨烯后对于锰酸锂在高温下的循环性能有很大的改善。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0018]实施例1
本实施例为包覆5 %石墨烯的尖晶石LiMn2O4正极材料的包覆方法，具体包括以下步
骤:
(1)配制100ml浓度为2 mol/L的MnSO4溶液；
(2)配制100ml浓度为2 mol/L的碳酸钠水溶液，加入氨水为络合剂，氨水浓度为0.2mol/L ；
(3)用蠕动泵将MnSO4溶液及碳酸钠和氨水的混合水溶液连续输入到反应烧瓶中，流量为5mL/min，反应器的水浴温度为50° C，浆液pH=8，搅拌速度为600 rmp ；
(4)反应完后，将沉淀进行离心分离、用蒸馏水多次洗涤除去残余离子后80°C干燥，得到前驱体；
(5)将上述前驱体与3.85 g的Li2CO3混合研末均匀后在马氟炉中分步煅烧，第一步在500 ° C反应4 h，第二步在800 ° C反应15h，得到尖晶石型LiMn2O4 ；
(6)取上述锰酸锂5g分散在200ml浓度为1.25 mg/mL的氧化石墨的乙醇溶液中，超声分散0.5h，然后离心，离心后在80 ° C下干燥；
(7)将干燥后的锰酸锂和氧化石墨的混合物放入真空管式炉中，在N2气氛、600°C下烧Ih0
[0019]其中【专利附图】

【附图说明】中所述尖晶石LiMn2O4为上述步骤(5)中制得的尖晶石型LiMn204。
[0020]实施例2
本实施例为包覆8%石墨烯的尖晶石LiMn2O4正极材料的包覆方法，具体包括以下步
骤:
步骤(1)-(5)步同实施例1 ;
(6)取上述猛酸锂5g分散在200ml浓度为2 mg/mL的氧化石墨的乙醇溶液中，超声分散0.5h，然后离心，离心后在80 ° C下干燥；
(7)将干燥后的锰酸锂和氧化石墨的混合物放入真空管式炉中，在N2气氛、600°C下烧Ih0[0021]实施例3
本实施例为包覆5%石墨烯的尖晶石LiMn2O4正极材料的包覆方法，具体包括以下步
骤:
步骤(1)-(5)步同实施例1 ;
(6)取上述锰酸锂5g分散在200ml浓度为1.25 mg/mL的氧化石墨的水溶液中，超声分散lh，然后离心，离心后在100 ° C下干燥；
(7)将干燥后的锰酸锂和氧化石墨的混合物放入真空管式炉中，在A2气氛、700°C下烧 0.5h。
[0022]实施例4
本实施例为包覆2%石墨烯的尖晶石LiMn2O4正极材料的包覆方法，具体包括以下步
骤:
(1)配制200ml浓度为I mol/L的MnSO4溶液；
(2)配制200ml浓度为I mol/L的碳酸钠水溶液，加入氨水为络合剂，氨水浓度为0.2mol/L ；
(3)用蠕动泵将MnSO4溶液及碳酸钠和氨水的混合水溶液连续输入到反应烧瓶中，流量为10mL/min，反应器的水浴温度为55° C，浆液pH=8.5，搅拌速度为500 rmp ；
(4)反应完后，将沉淀进行离心分离、用蒸馏水多次洗涤除去残余离子后100°C干燥，得到前驱体；
(5)将上述前驱体与2.52g的LiOH混合研末均匀后在马氟炉中分步煅烧，第一步在500° C反应5h，第二步在850° C反应15h，得到尖晶石型LiMn2O4 ;
(6)取上述锰酸锂5g分散在100ml浓度为I mg/mL的氧化石墨的二甲基酰胺及乙醇的混合溶液中，超声分散lh，然后离心，离心后在60 ° C下干燥；
(7)将干燥后的锰酸锂和氧化石墨的混合物放入真空管式炉中，在N2气氛、500°C下烧 1.5h。
[0023]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
【权利要求】
1.一种锂电池用锰酸锂正极材料的包覆方法，其特征在于:用石墨烯进行包覆，具体包括以下步骤: (1)配制浓度为1-3mol/L的MnSO4水溶液； (2)配制和MnSO4水溶液相同体积和相同浓度的碳酸钠水溶液,加入络合剂氨水,氨水浓度为 0.1-0.4 mol/L ； (3)用蠕动泵将MnSO4水溶液及碳酸钠和氨水的混合水溶液连续输入到反应烧瓶中，流量为5-20mL/min，反应器的水浴温度为50-60° C，浆液pH为6.5-8.5范围，搅拌速度为500-650 rmp ； (4)反应完后，将沉淀进行离心分离、用蒸馏水多次洗涤除去残余离子后，于50-100° C干燥，得到前驱体； (5)将上述前驱体与Li2C03*Li0H混合研末均匀后在马氟炉中分步煅烧，第一步煅烧温度为400-600° C，反应3-6 h，第二步煅烧温度为700-900° C，反应10_25h，得到尖晶石型 LiMn2O4 ； (6)将上述锰酸锂材料分散在氧化石墨溶液中，超声分散0.5-2h，然后离心，离心后在60-120 ° C下干燥； (7)将上述干燥后的混合物放入真空管式炉中，在保护气氛、400-700°C下烧0.5_3h。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用锰酸锂正极材料的包覆方法，其特征在于:步骤(6)中所述的氧化石墨溶液中氧化石墨的浓度为1-5 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池用锰酸锂正极材料的包覆方法，其特征在于:步骤(6)中所述的氧化石墨溶液中所用的溶剂为水、乙醇或二甲基酰胺中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池用锰酸锂正极材料的包覆方法，其特征在于:步骤(6)中所述的锰酸锂材料与氧化石墨的质量比为100:(1-10)。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池用锰酸锂正极材料的包覆方法，其特征在于:步骤(7)中所述中的保护气氛为N2或Ar。
【文档编号】H01M4/62GK103972490SQ201310682447
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年12月16日 优先权日:2013年12月16日
【发明者】孙琦, 李岩, 孙慧英 申请人:青岛乾运高科新材料股份有限公司