一种Gemini型分散剂分散碳纳米管的方法与流程

本发明涉及碳纳米管的分散领域，具体为一种新的碳纳米管分散方法。

背景技术：

碳纳米管(Carbon Nanotube,简称CNT)自发现以来，其优良的力学、热学、电学、光学等性能日益引起各界广泛关注。碳纳米管的杨氏模量和剪切模量都与金刚石相当，其轴向杨氏模量接近2TPa、抗拉强度高达100GPa，为钢的100倍，是高强度碳纤维的20多倍，密度仅为1.35g/cm³左右，为钢的1/6、铝的1/2、镁的3/4，同时，碳纳米管具有良好的导电、导热性能、优良的自润滑性和生物相容性。因此，碳纳米管被认为是陶瓷、聚合物、金属等基体材料的理想强化相。

碳纳米管虽具有诸多优点及广泛的应用前景，但其是纳米材料，长径比、表面积很大，为了降低自由能，碳纳米管倾向聚合成团以降低表面能，这是自发倾向行为。因此在实际应用过程中，其团聚形态往往会破坏单根碳纳米管所表现出的优异的力学、电学特性，从而限制了碳纳米管的应用。目前碳纳米管的分散方法主要有机械法、共价键修饰法、非共价键修饰法。如在“球磨分散工艺对碳纳米管分散的影响”(黄民富等.材料导报,2013(S2):第35-38页)文章中对碳纳米管分别进行干式球磨和湿式球磨分散处理，结果表明碳纳米管在球磨的冲击作用下，碳纳米管团聚体被一定程度地打开。在“一种提高碳纳米管分散性的方法”(授权公布号CN 104861743 A)的发明中，其公布了一种共价键修饰法，分散方法是先将环糊精和硅烷偶联剂KH560进行反应制得KH560/β-CD；然后将碳纳米管进行酸化，使得碳纳米管上引入大量的羟基和羧基，得到酸化碳纳米管；最后将KH560/β-CD和酸化碳纳米管进行反应制得环糊精改性碳纳米管。

但是，机械法不仅分散效果差，而且机械外力会破坏碳纳米管独特的结构；共价键修饰法虽可以一定程度地将碳纳米管分散，但是不可避免地引入共价键从而改变碳纳米管的结构，影响了其独特性能的发挥。非共价键修饰法分散碳纳米管时，主要以物理吸附，不产生共价键，因而不会破坏碳纳米管的结构，且改性剂在后期应用中易除去。传统的非共价键分散剂主要以离子型为主，但其只有一个亲水基和一个亲油基，由于这种表面活性剂疏水链之间的缔合作用与离子头基间电荷斥力和水化作用引起的分离作用存在平衡，使得它们在界面或分子聚集体中不能更紧密排列，所以分散能力有限。因此，开发新型分散剂来改善传统非共价键分散剂的缺点是急需的。

技术实现要素：

本发明的技术目的主要是针对当前传统分散剂分散碳纳米管中的不足，开发一种新的不破坏碳纳米管结构、效果更好且更加稳定的分散碳纳米管的方法。该方法通过新型分散剂(Gemini分散剂)对碳纳米管的表面进行修饰，改善其溶解性，然后在超声震荡作用下使碳纳米管团聚体分散开，形成均匀稳定的分散液。方法中使用的分散剂为4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸盐。该方法具有分散效果好、分散稳定、易操作、工艺流程短、制备周期短、环境污染小等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的，一种Gemini型分散剂分散碳纳米管的方法，其步骤为：

(1)碳纳米管分散剂溶液的制备；(2)碳纳米管的分散处理。

具体如下：

(1)碳纳米管分散剂溶液的制备

称取一定质量的4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸盐加入到溶剂中，水浴加热并保温一段时间后，搅拌至全部溶解，制成4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸盐(双十四烷基二苯甲烷双磺酸盐)溶液，水浴温度为40～60℃，双十四烷基二苯甲烷双磺酸盐浓度优选为500～10000mg/L，冷却至室温得到分散剂溶液；

上述使用的双十四烷基二苯甲烷双磺酸盐优选为4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸钠、4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸钾，溶剂优选为去离子水、乙醇、及二者任意比例的混合液。

(2)碳纳米管的分散处理

称量一定质量的碳纳米管加入到步骤(1)中的分散剂溶液中，碳纳米管的浓度优选为100～2000mg/L；将上述混合液置于水浴中，水浴温度保持为室温，进行超声，在超声的同时还间歇采用机械搅拌。优选超声时间为20～200min，用T表示，机械搅拌先进行0.1～0.2T后停歇0.3～0.4T，然后机械搅拌再次开始，进行0.1～0.2T后再次停歇0.3～0.4T，以此类推。优选机械搅拌两次，停歇两次。

上述所用碳纳米管可为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或两种碳纳米管不同含量的组合，且碳纳米管的纯度优选不小于99.0wt.％。

4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸钠、4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸钾的结构如下：

本发明所述的分散方法的原理为：碳纳米管壁主要由碳六元环构成，每个碳六元环中的碳原子都以sp2杂化为主，因此在垂直于管壁的方向上每个碳原子还有一个空的p轨道，这些p轨道上的电子形成高度离域化的大π键，因此双十四烷基二苯甲烷双磺酸盐中的苯环可以通过π-π堆叠作用于与碳纳米管壁形成非共价结合。另外，双十四烷基二苯甲烷双磺酸盐中的亲油端是烷基链，可以通过疏水结合作用吸附在碳纳米管表面，这加强了双十四烷基二苯甲烷双磺酸盐与碳纳米管的结合力。双十四烷基二苯甲烷双磺酸盐具有两个亲水基即离子头基，在增加碳纳米管溶解性的同时，使碳纳米管表面带有电负性，利用静电排斥作用防止碳纳米管重新团聚在一起，从而获得分散均匀稳定的碳纳米管分散液，碳纳米管完全分散开。

附图说明

图1为原始碳纳米管团聚体低倍SEM照片(碳纳米管团聚体颗粒平均直径为2694nm)；

图2为原始碳纳米管团聚体高倍SEM照片；

图3为实例1中获得的均匀分散的碳纳米管溶液照片；

图4为实例1中经过分散的碳纳米管SEM照片；

图5为实例4中碳纳米管分散液中碳纳米管的粒度分布图(碳纳米管的平均粒度为275.9nm)。

具体实施方式

下面结合具体的实施例进一步说明本发明，需要指出的是，以下实施例只用于说明本发明的具体实施方法，并不能限制本发明权利保护范围。

实施例1

(1)称取80mg的4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸钠加入到40ml去离子水中，50℃水浴加热并保温10min后，搅拌至其全部溶解，制成浓度为2000mg/L的4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸钠溶液，冷却至室温得到碳纳米管分散剂溶液。

(2)称量20mg多壁碳纳米管(纯度为99.5wt.％)加入到步骤(1)中的分散剂溶液中，将上述混合液置于水浴中，水浴温度保持为室温，然后对其超声60min，超声的同时对其进行机械搅拌，机械搅拌进行10min后停歇20min，然后机械搅拌再次进行10min后再次停歇20min。

实施例2

(1)称取20mg的4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸钠加入到40ml去离子水中，40℃水浴加热并保温10min后，搅拌至其全部溶解，制成浓度为500mg/L的4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸钠溶液，冷却至室温得到碳纳米管分散剂溶液。

(2)称量4mg单壁碳纳米管(纯度为99.5wt.％)加入到步骤(1)中的分散剂溶液中，将上述混合液置于水浴中，水浴温度保持为室温，然后对其超声20min，超声的同时对其进行机械搅拌，机械搅拌进行4min后停歇6min，然后机械搅拌再次进行4min后再次停歇6min。

实施例3

(1)称取400mg的4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸钠加入到40ml去离子水中，60℃水浴加热并保温20min后，搅拌至其全部溶解，制成浓度为10000mg/L的4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸钠溶液，冷却至室温得到碳纳米管分散剂溶液。

(2)称量80mg多壁碳纳米管(纯度为99.5wt.％)加入到步骤(1)中的分散剂溶液中，将上述混合液置于水浴中，水浴温度保持为室温，然后对其超声200min，超声的同时对其进行机械搅拌，机械搅拌进行20min后停歇80min，然后机械搅拌再次进行20min后再次停歇80min。

实施例4

(1)称取160mg的4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸钠加入到40ml去离子水中，50℃水浴加热并保温20min后，搅拌至其全部溶解，制成浓度为4000mg/L的4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸钠溶液，冷却至室温得到碳纳米管分散剂溶液。

(2)称量40mg多壁碳纳米管(纯度为99.0wt.％)加入到步骤(1)中的分散剂溶液中，将上述混合液置于水浴中，水浴温度保持为室温，然后对其超声100min，超声的同时对其进行机械搅拌，机械搅拌进行10min后停歇30min，然后机械搅拌再次进行10min后再次停歇30min。

实施例5

(1)称取80mg的4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸钾加入到40ml去离子水中，50℃水浴加热并保温10min后，搅拌至其全部溶解，制成浓度为2000mg/L的4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸钾溶液，冷却至室温得到碳纳米管分散剂溶液。

(2)称量20mg多壁碳纳米管(纯度为99.0wt.％)加入到步骤(1)中的分散剂溶液中，将上述混合液置于水浴中，水浴温度保持为室温，然后对其超声80min，超声的同时对其进行机械搅拌，机械搅拌进行8min后停歇25min，然后机械搅拌再次进行8min后再次停歇25min。

实施例6

(1)称取400mg的4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸钠加入到40ml无水乙醇中，60℃水浴加热并保温20min后，搅拌至其全部溶解，制成浓度为10000mg/L的4，4-二(十四烷基)二苯甲烷双磺酸钠溶液，冷却至室温得到碳纳米管分散剂溶液。

(2)称量80mg多壁碳纳米管(纯度为99.5wt.％)加入到步骤(1)中的分散剂溶液中，将上述混合液置于水浴中，水浴温度保持为室温，然后对其超声200min，超声的同时对其进行机械搅拌，机械搅拌进行20min后停歇80min，然后机械搅拌再次进行20min后再次停歇80min。