用于在碳氧化物催化转化器中使用金属催化剂的方法

用于在碳氧化物催化转化器中使用金属催化剂的方法
【专利摘要】一种还原气态碳氧化物的方法包括在钢催化剂存在下使碳氧化物与气态还原剂反应。反应在适于产生各种同素异形体和形态的固体碳的条件下进行，所述同素异形体和形态的选择性形成可借助于控制反应气体组合物和包括温度和压力在内的反应条件来控制。一种用于利用钢催化剂来还原碳氧化物的方法包括将所述钢催化剂放置在合适反应器中和使包含碳氧化物与至少一种气态还原剂的反应气体流经所述反应器，其中在所述钢催化剂存在下，所述碳氧化物中的碳的至少一部分被转化成固体碳和含有水蒸汽的尾气混合物。
【专利说明】用于在碳氧化物催化转化器中使用金属催化剂的方法
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求2012年4月16日提交的美国临时专利申请序列号 61/624,848 ^Methods for Using Metal Catalysts in Carbon Oxide Catalytic Converters"的申请日的权益，其公开内容特此全部通过引用方式并入本文。

【技术领域】
[0003] 本公开的实施方案涉及将含碳原料大规模催化转化成固体碳，并且更具体地说， 涉及转化一氧化碳、二氧化碳或其任何组合的混合物以产生碳纳米管结构的方法。

【背景技术】
[0004] 公开内容全部通过引用方式并入本文的2012年2月9日公布的美国专利公布号 2012/0034150A1公开与本文有关的背景信息。
[0005] 另外的信息公开于以下文件中，其公开内容全部通过引用方式并入本文：
[0006] 1.与上述公布相同日期提交的国际申请号PCT/US2013/000072(代理人案号 3525-P10945. 1PC), ^Methods and Structures for Reducing Carbon Oxides with Non-Ferrous Catalysts"，其要求以 Dallas B. Noyes 名义于 2012 年 4 月 16 日提交的 U. S. S. N?号 61/624, 702 的权益；
[0007] 2.与上述公布相同日期提交的国际申请号PCT/US2013/000076 (代理人案 号 3525-P10946. 1PC), "Methods and Systems for Thermal Energy Recovery from Production of Solid Carbon Materials by Reducing Carbon Oxides",其要求以Dallas B. Noyes名义于2012年4月16日提交的U. S. S. N.号61/624, 573的权益；
[0008] 3.与上述公布相同日期提交的国际申请号PCT/US2013/000077 (代理人案 号 3525-P10947.1PC)，"Methods for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Dioxide"，其要求以 Dallas B. Noyes 名义于 2012 年 4 月 16 日提交的 U.S.S.N. 61/624, 723 的权益；
[0009] 4.与上述公布相同日期提交的国际申请号PCT/US2013/000073 (代理人 案号 3525-P11001.1PC)，"Methods and Reactors for Producing Solid Carbon Nanotubes, Solid Carbon Clusters, and Forests，'，其要求以Dallas B. Noyes名义于2012 年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 753的权益；
[0010] 5.与上述公布相同日期提交的国际申请号PCT/US2013/000075(代理人案号 3525-P11002.1PC), "Methods for Treating an Offgas Containing Carbon Oxides"，其 要求以Dallas B. Noyes名义于2012年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 513的权益；
[0011] 6.与上述公布相同日期提交的国际申请号PCT/US2013/000081(代理人案号 3525-P11249. 1PC),''Methods and Systems for Capturing and Sequestering Carbon and for Reducing the Mass of Carbon Oxides in a Waste Gas Stream",其要求以 Dallas B. Noyes名义于2012年4月16日提交的U. S. S. N. 61/624, 462的权益；
[0012] 7.与上述公布相同日期提交的国际申请号PCT/US2013/000078(代理人案号 3525-P11361. 1PC), "Methods and Systems for Forming Ammonia and Solid Carbon Products",其要求以 Dallas B. Noyes 名义于 2012 年 7 月 13 日提交的 U. S. S. N. 61/671, 464 的权益；并且
[0013] 8.与上述公布相同日期提交的国际申请号PCT/US2013/000079(代理人案号 3525-P11771PC)，"Carbon Nanotubes Having a Bimodal Size Distribution"，其要求以 Dallas B. Noyes 名义于 2012 年 4 月 23 日提交的 U. S. S. N. 61/637, 229 的权益。
[0014] 固体碳具有许多商业应用。这些应用包括长期用途，如碳黑和碳纤维在轮胎、油墨 等中用作填充剂材料、各种形式石墨的许多用途（例如，热防护屏中的热解石墨）以及巴克 敏斯特富勒烯和碳纳米管的创新性和新兴应用。制造各种形式固体碳的常规方法通常涉及 在合适催化剂的存在下进行烃的热解。烃通常由于历史丰富的可获得性和相对低的成本而 用作碳来源。在固体碳的生产中使用碳氧化物作为碳来源在很大程度上未得到利用。
[0015] 碳氧化物，尤其二氧化碳，是可从点源排放物如烃燃烧的排出气体或从一些过程 废气中提取的丰富气体。二氧化碳还可从空气中提取。因为与空气相比，点源排放物具有 高得多的二氧化碳浓度，所以其经常为收获二氧化碳的较为经济的来源。然而，因为从空气 中的二氧化碳本地制造固体碳产物可消除运输成本，所以空气的即时可获得性可提供成本 抵消。
[0016] 二氧化碳作为发电和化学过程的副产物正日益变得可获得并且廉价，在所述化学 过程中，目标为通过捕捉和后续封存二氧化碳（例如，通过注射至地质岩层中）来减少或消 除二氧化碳排放至大气中。举例来说，捕捉和封存二氧化碳是一些"环保"烧煤发电站的基 础。在当前实践中，捕捉和封存二氧化碳需要大量成本。
[0017] 存在其中已经识别各种平衡的涉及碳、氧和氢的一系列反应。烃热解涉及有利于 固体碳产生的氢与碳之间的平衡，其中通常几乎没有氧存在。鲍多尔德（Boudouard)反应， 也称为"一氧化碳歧化反应"是有利于固体碳产生的碳与氧之间的平衡范围，其中通常几乎 没有氢存在。波许（Bosch)反应处于所有碳、氧和氢在也有利于固体碳产生的反应条件下 都存在的平衡范围内。
[0018] 烃热解、鲍多尔德和波许反应之间的关系可根据如图1展示的C-H-O平衡图来理 解。图1的C-H-O平衡图展示固体碳，包括碳纳米管（"CNT"）的各种已知途径。烃热解反 应在连接H和C的平衡线上以及在相对于虚线左上部的三角形左边缘附近的区域中发生。 因为热解区与波许反应区之间的过渡似乎随着反应器温度而变化，所以展示两条虚线。鲍 多尔德，或一氧化碳歧化反应，在连接〇和C的平衡线（S卩，三角形的右边缘）附近发生。 横贯此图的不同温度的平衡线展示固体碳将会形成的大致区域。对于每个温度，固体碳总 体上在相关平衡线上方的区域中形成，但是总体上不会在平衡线下方的区域中形成。鲍多 尔德反应区出现在三角形的右侧。在此区域中，鲍多尔德反应在热力学上比波许反应优先。 在热解区与鲍多尔德反应区之间的区域中并且在具体反应温度曲线上方，波许反应在热力 学上比鲍多尔德反应优先。
[0019] CNT由于其独特材料性质，包括强度、电流承载能力以及热和电导性而为有价值 的。CNT的当前批量使用包括在制造复合物中用作树脂的添加剂。对于CNT的应用的研究 与开发是非常活跃的，并且已有各种各样的应用在使用中或在考虑中。CNT的广泛使用的一 个障碍是制造成本。
[0020] 美国专利7, 794, 690 (Abatzoglou等人）教导封存来自有机材料的碳的干式重整 过程。Abatzoglou公开了利用2D碳封存催化剂以及任选地3D干式重整催化剂的过程。举 例来说，Abatzoglou公开有机材料（例如，甲烷、乙醇）和C02的干式重整的两阶段过程， 在第一阶段中，在3D催化剂上形成合成气，随后在2D碳钢催化剂上将合成气碳封存以形 成CNT和碳纳米丝。2D催化剂可为无孔金属或陶瓷载体上的活性金属（例如，Ni、Rh、Ru、 &1-附、311-附），或单块载体上的铁基催化剂（例如，钢）。30催化剂可具有类似组成，或可 为类似载体上的复合催化剂（例如，Ni/Zr02-A1203)。Abatzoglou教导预活化2D催化剂， 方法是在催化剂的表面上在超过其低共熔点的温度下使惰性气体流通过，以将铁转化至其 a相。Abatzoglou教导在两阶段过程中将水减少到最低限度或在干式重整第一阶段期间 在在反应性气体混合物中引入低浓度（〇至10重量％ )的水。


【发明内容】

[0021] 本公开总体上涉及将碳氧化物还原成有价值固体碳产物的催化转化过程，并且尤 其涉及将碳氧化物（例如，一氧化碳（CO)和/或二氧化碳（C02))用作在催化剂存在下、利 用还原剂（例如，氢或烃）来产生固体碳产物（例如，巴克敏斯特富勒烯）的主要碳来源。 所述方法可用于制造各种形态的固体碳产物并且用于将碳氧化物催化转化成固体碳和水。 可形成的一种形态是单壁碳纳米管。
[0022] 在一些实施方案中，一种产生纤维状固体碳簇的方法包括在具有预定粒度的金属 存在下使碳氧化物与气态还原剂反应以引起所述金属的表面上纤维状固体碳簇的生长。所 述碳氧化物和所述气态还原剂是在所述金属存在下持续预定时间、在预定温度下并且在预 定压力下。使所述纤维状固体碳簇与所述金属表面分离。
[0023] -种用于产生固体碳"林状物"的反应器包括金属催化剂、用于促进碳氧化物的还 原以在所述金属催化剂的表面上形成固体碳林状物的装置、以及用于从所述金属催化剂的 表面去除所述固体碳林状物的装置。
[0024] 产生固体碳林状物的一些方法包括将催化剂表面放置于反应腔室中，将所述催化 剂表面在还原气氛中持续预定调理时间加热至预定反应温度和预定反应压力，并且将携带 碳氧化物的气态反应物引入所述反应腔室的还原气氛中以形成反应气体混合物。使所述 催化剂表面暴露于所述反应气体混合物持续预定暴露时间以在所述催化剂表面上产生所 述固体碳林状物。所述反应气体混合物中的反应气体的浓度在所述暴露时间过程中得以 维持，并且所述反应气体混合物中的水蒸汽的浓度在所述暴露时间过程中被控制至预定水 平。将所述固体碳林状物从所述反应腔室中去除。
[0025] -种产生预先选定形态的碳纳米管的方法包括调理金属催化剂以获得所需化学 组成的表面结构。将所述金属催化剂引入反应器中，将反应器净化以去除氧，还原气体流入 所述反应器中，并且在所述还原气体存在下加热所述金属催化剂以还原所述金属催化剂表 面上的金属氧化物并且提供具有所需化学组成的大致上不含氧的表面。气态碳氧化物在所 述金属催化剂和所述还原气体存在下反应。反应器温度、反应器压力、反应气体组合物和金 属催化剂对气态碳氧化物和还原气体的暴露时间中的至少一个被控制以产生选定碳纳米 管形态。
[0026] 产生碳纳米管的另一种方法包括在包括金属催化剂的反应器中提供还原气体，在 所述还原气体存在下加热所述金属催化剂以形成大致上金属氧化物的表面，并且在所述金 属催化剂存在下使碳氧化物反应以形成碳纳米管。将所述碳纳米管从所述表面去除。
[0027] 在其某些实施方案中，反应中的水的分压通过各种手段，包括水的再循环和冷凝 来调控以影响例如所产生的碳产物的组合物的结构或其它方面。水的分压似乎有助于获得 某些所需碳同素异形体。
[0028] 在某些实施方案中，描述广泛范围的廉价和可容易获得的催化剂，包括钢基催化 齐U，在所述催化剂用于反应中之前不需要对其进行活化。铁合金，包括钢，可含有铁的各种 同素异形体，包括a-铁（奥氏体）、 Y铁和S-铁。在一些实施方案中，本文公开的反应 有利地利用铁基催化剂，其中铁不为a相。在某些实施方案中，含有主要为奥氏体相的铁 的不锈钢用作催化剂。
[0029] 可在不需要另外的固体载体的情况下使用催化剂，包括铁基催化剂（例如，钢、钢 丝绒）。在某些实施方案中，本文公开的反应在不需要陶瓷或金属载体用于催化剂的情况下 进行。省去固体载体可简化反应器设置并且降低成本。

【专利附图】

【附图说明】
[0030] 本公开的特征和优势通过参考结合附图来进行的以下详细说明而变得明显，其 中：
[0031] 图1描绘C-H-O平衡图；
[0032] 图2是用于产生固体碳产物的系统的简化框图流程图；
[0033] 图3是具有催化剂材料的薄片的反应器的简化示意图；
[0034] 图4是本文公开的实施例的实验装置的简化示意图；
[0035] 图5是如实施例1中描述所产生的衬底上的"枕头"形态的CNT "林状物"生长的 侧视图；
[0036] 图6是在700x放大率下展示的图5的林状物的顶视图；
[0037] 图7是在18, OOOx放大率下展示的图5的林状物的顶视图；
[0038] 图8展示在图5至7中展示的CNT的元素分析；
[0039] 图9展示如实施例2中描述所产生的10, OOOx放大率下的CNT样品；
[0040] 图10展示100, OOOx放大率下的图9中描绘的样品；
[0041] 图11是其上具有如实施例3中描述所形成的CNT林状物的不锈钢圆片的照片；
[0042] 图12是2, 500x放大率下的图11的CNT林状物的区域的图像；
[0043] 图13是10, OOOx放大率下的图11的CNT林状物的图像；
[0044] 图14是如实施例4中描述所产生的钢丝绒的照片；
[0045] 图15是800x放大率下的图14中展示的粉末的颗粒的图像；
[0046] 图16是约120, OOOx放大率下的图14中展示的粉末的颗粒的图像；
[0047] 图17是如实施例5中描述所产生的具有石墨小板的表面生长的不锈钢丝的照 片；
[0048] 图18是7, OOOx放大率下的图17中展示的石墨小板的图像；
[0049] 图19是50, OOOx放大率下的图17中展示的石墨小板的图像；
[0050] 图20是如实施例6中描述所产生的具有碳纳米管"枕状物"的纤维生长的不锈钢 圆片的照片；
[0051] 图21是778X放大率下的图20中展示的纤维生长的图像，其展示作为亚结构的 "枕头"形态；
[0052] 图22是11，OOOx放大率下的图20中展示的"枕状物"的图像；
[0053] 图23是70, OOOx放大率下的图20中展示的"枕状物"的图像；
[0054] 图24至30展示如实施例8中描述所产生的50, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0055] 图31至38展示如实施例9中描述所产生的50, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0056] 图39至47展示如实施例10中描述所产生的50, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0057] 图48至54展示如实施例11中描述所产生的50, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0058] 图55至57展示如实施例12中描述所产生的50, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0059] 图58至62展示如实施例13中描述所产生的50, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0060] 图63至68展示如实施例14中描述所产生的50, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0061] 图69展示如实施例15中描述所产生的12, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0062] 图70展示如实施例16中描述所产生的8, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0063] 图71展示如实施例17中描述所产生的10, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0064] 图72展示如实施例18中描述所产生的5, OOOx放大率下的固体碳的样品；
[0065] 图73和74展示如实施例19中描述所产生的800x和10, OOOx放大率下的固体碳 的样品；
[0066] 图75和76展示如实施例20中描述所产生的5, OOOx和10, OOOx放大率下的固体 碳的样品；
[0067] 图77至82展示如实施例21中描述所产生的分别250x、800x、1200x、1600x、2000x 和3IOOx放大率下的固体碳的样品；以及
[0068] 图83和84展示如实施例22中描述所产生的7, OOOx和50, OOOx放大率下的固体 碳的样品。

【具体实施方式】
[0069] 所述方法涉及从碳氧化物形成固体碳颗粒。例如，可从碳氧化物形成不同形状和 形态的纤维状CNT林状物和固体碳簇。碳氧化物可以是初级烃的燃烧产物，或来自大气的 二氧化碳或来自一些其它来源的碳氧化物。碳氧化物和还原剂被注入预加热的反应区中， 通常在催化剂存在下。催化剂化学组成、晶粒边界和粒度通常影响所得固体碳产物的形态。
[0070] 可使用不同碳来源，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、一氧化碳和二氧化碳。烃气体 起双重作用：作为碳来源和作为碳氧化物的还原剂两者。使用一氧化碳或二氧化碳可以是 有利的，因为本文公开的方法将这类温室气体转化成固体CNT，所述固体CNT是潜在有价值 的产物。因此，所述方法可与燃烧过程或产生二氧化碳的其它过程关联，并且方法可减少来 自这类过程的这类气体的排放物。
[0071] 不同形态的固体碳产物的有效、工业规模产生可使用碳氧化物作为主要碳来源来 进行。固体碳产物的类型、纯度和均质性通常通过控制反应时间、反应器的温度和压力、反 应器中的各种气体的浓度、催化剂形成的大小和方法、催化剂的化学组成以及催化剂的形 式和形状来控制。所述方法特别适用于形成大致上垂直于催化剂表面并且大致上平行于彼 此生长的碳纳米管。
[0072] 特别值得注意的固体碳形态之一是碳纳米管林状物或簇。如本文所用，术语"碳 纳米管林状物"是指大致上垂直于催化剂表面并且大致上平行于彼此的一组碳纳米管。因 此，碳纳米管林状物可包括大致上平行于彼此并且大致上垂直于它们在其上形成的催化剂 表面的碳纳米管的多个层。碳纳米管林状物还可以是大致上整体的，并且单独纳米管可在 所述纳米管从催化剂表面突出时彼此相交和缠结。
[0073] 可控制反应条件，包括反应区中的温度和压力、反应气体的驻留时间以及催化剂 的粒度、晶粒边界和化学组成以获得所需特性的固体碳产物。进气混合物和反应产物通常 通过反应区再循环并且在每个循环穿过冷凝器以去除过量水并且控制反应气体混合物中 水蒸汽的分压。水的分压是似乎影响所形成的固体碳的类型和特性（例如，形态）以及碳 形成的动力学的一个因素。
[0074] 碳活性（Ac)可用作固体碳是否将在具体反应条件（例如，温度、压力、反应物、浓 度）下形成的指标。不受任何具体理论束缚，据信碳活性是用于确定固体碳的哪种同素异 形体形成的关键量度。较高碳活性倾向于导致CNT的形成，较低碳活性倾向于导致石墨形 式的形成。
[0075] 用于从气态反应物形成固体碳的反应的碳活性可被定义为反应平衡常数乘以气 态产物的分压除以反应物的分压。例如,在反应C.〇(g) + H2(g)# C(s) + H20(g)中，在 反应平衡常数为K的情况下，碳活性Ac被定义为K ? (PCO 。这一反应的碳活性 还可以摩尔分数和总压力表示：Ac = K ^PT(YO) 4112八1120)，其中PT是总压力并且Y是物 质的摩尔分数。碳活性通常随温度变化，因为反应平衡常数通常随温度变化。碳活性还随 反应的总压力变化，其中产生的气体的摩尔数与消耗的气体的摩尔数不同。固体碳同素异 形体及其形态的混合物可通过改变催化剂和反应器中反应气体的碳活性来实现。
[0076] 本文中的方法总体上采用波许反应，如二氧化碳与氢的波许反应以从二氧化碳形 成固体碳：
[0077]

【权利要求】
1. 一种产生预先选定形态的碳纳米管的方法，所述方法包括： 调理金属催化剂以获得所需化学组成的表面结构； 将所述金属催化剂引入反应器中； 将所述反应器净化以去除氧； 使还原气体流入所述反应器中； 在所述还原气体存在下加热所述金属催化剂以还原所述金属催化剂的表面上的金属 氧化物并且提供具有所述所需化学组成的大致上不含氧的表面； 在所述金属催化剂和所述还原气体存在下使气态碳氧化物反应；以及 控制反应器温度、反应器压力、反应气体组合物和所述金属催化剂对所述气态碳氧化 物和所述还原气体的暴露时间中的至少一个以产生所述选定碳纳米管形态。
2. 如权利要求1所述的方法，其中调理金属催化剂包括将具有预先选定的化学和表面 结构的钢催化剂引入所述反应器中。
3. 如权利要求1所述的方法，其中将所述金属催化剂引入反应器中包括将不同化学组 成的至少两种催化剂表面结构引入所述反应器中。
4. 如权利要求1所述的方法，其中将所述金属催化剂引入反应器中包括将至少一种固 体催化剂表面安装至所述反应器。
5. 如权利要求1所述的方法，其中将所述反应器净化以去除氧包括置换大致上所有来 自所述反应器的空气。
6. 如权利要求1所述的方法，其中使还原气体流入所述反应器中包括使氢和甲烷中的 至少一种流入所述反应器中。
7. 如权利要求1所述的方法，其中在所述还原气体存在下加热所述金属催化剂包括通 过控制所述还原气体的流速和所述还原气体的温度中的至少一个来控制所述金属催化剂 的温度。
8. 如权利要求1所述的方法，其中在所述还原气体存在下加热所述金属催化剂包括控 制所述还原气体的流速和所述金属催化剂对所述还原气体的暴露时间。
9. 如权利要求1所述的方法，其中在所述金属催化剂存在下使气态碳氧化物反应包括 在所述金属催化剂存在下使二氧化碳反应。
10. 如权利要求1所述的方法，其进一步包括在于所述还原气体存在下加热所述金属 催化剂之前氧化所述金属催化剂的所述表面持续预定时间。
11. 如权利要求1所述的方法，其中控制所述金属催化剂对所述气态碳氧化物和所述 还原气体的暴露时间包括控制所述气态碳氧化物的流速和控制所述还原气体的流速中的 至少一个。
12. -种产生碳纳米管的方法，所述方法包括： 在包括金属催化剂的反应器中提供还原气体； 在所述还原气体存在下加热所述金属催化剂以形成大致上金属氧化物的表面； 在所述金属催化剂存在下使碳氧化物反应以形成碳纳米管；以及 从所述表面去除所述碳纳米管。
13. 如权利要求12所述的方法，其进一步包括将所述金属催化剂放置在传送机上。
14. 如权利要求12所述的方法，其中在所述金属催化剂存在下使碳氧化物反应包括在 所述金属催化剂存在下使二氧化碳与所述还原气体反应。
15. -种使用钢催化剂的方法，其包括： 将钢催化剂安置于反应器中； 使包含碳氧化物和还原剂的反应气体混合物在预定流动速率、预定反应温度和预定反 应压力下流经所述反应器； 在所述钢催化剂存在下使所述反应气体混合物反应以形成含有水蒸汽的尾气混合物； 以及 从所述反应器中去除所述固体碳。
16. -种适于在钢催化剂存在下促进气态碳氧化物与气态还原剂反应的结构，所述结 构包括： 包括反应器容器的反应器；以及 钢催化剂，其被安置于所述反应器容器内部并且被构造成促进气态碳氧化物和气态还 原剂还原成固体碳和含有水蒸汽的尾气混合物。
17. -种用于在反应器中利用钢催化剂来还原气态碳氧化物的方法，所述方法包括： 将钢催化剂放置于反应器中； 将气态还原剂的第一部分引入所述反应器； 维持足以还原存在于所述钢催化剂中的氧化物的预定还原温度和预定还原压力； 将包含气态碳氧化物和所述气态还原剂的第二部分的反应气体混合物引入所述反应 器中以在预定反应温度和预定反应压力下形成反应气体组合物；以及 维持所述反应器中的所述反应气体组合物、所述预定反应温度和所述预定反应压力以 将所述气态碳氧化物还原成固体碳和含有水蒸汽的尾气混合物。
18. 如权利要求15、16或17中任一项所述的方法或结构，其中所述钢催化剂包含钢。
19. 如权利要求15、16或17中任一项所述的方法或结构，其中所述钢催化剂包含铁和 选自周期表的第5至10族的至少一种元素。
20. 如权利要求15、16或17中任一项所述的方法或结构，其中所述钢催化剂包含铁、铸 铁或白口铸铁。
21. 如权利要求15、16或17中任一项所述的方法或结构，其中所述钢催化剂包含通过 冷轧、热轧、回火、淬火、退火或沉淀硬化中的至少一种形成的材料。
22. 如权利要求15、16或17中任一项所述的方法或结构，其中所述钢催化剂包含通 过预处理钢以形成预定大小的所述钢催化剂的晶粒来形成的材料，所述预处理包括沉淀硬 化、再结晶、退火、淬火、氧化、还原、蚀刻和在所述钢催化剂的表面上执行溅射中的至少一 种。
23. 如权利要求15、16或17中任一项所述的方法或结构，其中所述钢催化剂包含通过 将所述钢催化剂加热至预定预处理温度、将所述钢催化剂维持在所述预定预处理温度下持 续预定时间并且控制所述钢催化剂的冷却速率来预处理的材料。
24. 如权利要求15、16或17中任一项所述的方法或结构，其中所述钢催化剂包含通过 控制所述钢催化剂的晶粒边界以控制所述固体碳的同素异形体、形态和大小中的至少一个 来形成的材料。
25. 如权利要求15、16或17中任一项所述的方法或结构，其中所述气态碳氧化物主要 包含二氧化碳。
26. 如权利要求15、16或17中任一项所述的方法或结构，其中所述气态碳氧化物主要 包含一氧化碳。
27. 如权利要求15、16或17中任一项所述的方法或结构，其中所述气态碳氧化物包含 一氧化碳、二氧化碳或其混合物。
28. 如权利要求15或权利要求17所述的方法，其进一步包括形成所述气态碳氧化物与 所述气态还原剂的反应气体混合物，其中控制所述反应气体混合物的组成以维持所述气态 碳氧化物的浓度与所述气态还原剂和水的浓度的预定比率。
29. 如权利要求28所述的方法，其中所述预定比率经过选择以在所述预定反应温度 和所述预定反应压力下、在所述钢催化剂存在下形成固体碳同素异形体和形态的选定混合 物。
30. 如权利要求28所述的方法，其中所述预定比率经过选择以在所述预定反应温度和 所述预定反应压力下促进所述钢催化剂的还原。
31. 如权利要求15、16或17中任一项所述的方法或结构，其中所述气态还原剂包含氢、 烷烃气体、醇或其任何组合。
32. 如权利要求15或权利要求17所述的方法，其中所述预定反应温度包括在约400°C 与1200°C之间的温度。
33. 如权利要求15或权利要求17所述的方法，其中所述预定反应压力包括在约I Pa 与I GPa之间的压力。
34. 如权利要求15、16或17中任一项所述的方法或结构，其中所述钢催化剂包括具有 大于约0. I Mm的平均粒径的呈微粒形式的材料。
35. 如权利要求15、16或17中任一项所述的方法或结构，其中所述钢催化剂包括选自 由以下组成的组的至少一种形式：薄片、板、金属丝、圆片、圆柱体、纤维和球体。
36. 如权利要求15、16或17中任一项所述的方法或结构，其中所述钢催化剂包括选自 由以下组成的组的至少一种形式：珠粒、颗粒、硬粒、粗砂和粉末。
37. 如权利要求15、16或17中任一项所述的方法或结构，其中与所述反应气体混合物 或所述尾气混合物接触的部件的构建材料经过选择以将所述部件在使用条件下的金属粉 化侵蚀减少到最低限度。
38. 如权利要求16所述的结构，其中所述结构包括连续流反应器、分批反应器、固定床 反应器、流化床反应器、脉冲床反应器、坚炉、逆流式反应器或气溶胶反应器中的至少一种。
39. 如权利要求17所述的方法，其中将气态还原剂的第一部分引入所述反应器中包括 将氢气和甲烷中的至少一种引入所述反应器。
40. 如权利要求17所述的方法，其中将气态还原剂的第一部分引入所述反应器中包括 将至少一种烃气体引入所述反应器中，所述至少一种烃气体被配制成在所述预定还原温度 下还原所述钢催化剂的氧化物。
41. 如权利要求17所述的方法，其进一步包括在将所述反应气体混合物引入所述反应 器中之前将所述气态还原剂从所述反应器中去除。
42. 如权利要求15或权利要求17所述的方法，其中所述反应器作为分批反应器来操 作。
43. 如权利要求15或权利要求17所述的方法，其中所述反应器作为连续式反应器来操 作。
44. 如权利要求15或权利要求17所述的方法，其进一步包括： 使所述尾气混合物循环通过用于使来自所述尾气混合物的水冷凝的外部装置以形成 在干燥循环气体混合物中具有预定部分水的所述干燥循环气体混合物；以及 将所述干燥循环气体混合物的至少一部分再循环以形成所述反应气体混合物的至少 一部分。
45. 如权利要求15所述的方法，其中从所述反应器中去除所述固体碳包括将所述固体 碳夹带于所述尾气混合物中。
46. 如权利要求15所述的方法，其中从所述反应器中去除所述固体碳包括将所述钢催 化剂与固定至其上的所述固体碳从所述反应器中去除，并且随后将所述固体碳从所述钢催 化剂上去除。
【文档编号】B82B1/00GK104321274SQ201380028664
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年3月15日 优先权日:2012年4月16日
【发明者】D·B·诺伊斯 申请人:赛尔斯通股份有限公司