一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种流化床床料制备方法，特别是设及一种表面负载稀±氧化物催化 剂的流化床床料制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济技术的发展和对环保要求的提高，能源的有效合理利用及燃烧污 染物的排放控制受到广泛关注。循环流化床燃烧技术是近年来迅速发展的高效低污染清洁 燃烧枝术，具有煤种适应性广、能够在燃烧过程中有效控制和的生成、燃烧强度大、传热传 质强烈等诸多优点，已在电站锅炉、工业锅炉和废弃物处理利用等领域得到广泛应用。流化 床锅炉的炉内溫度较低，通常为800-950°C，使得热力型NOx与燃料型NOx产生量较少，其初 始浓度一般为100-500mg/m3。
[0003] 流化床锅炉脱硝通常在尾部进行，主要采用尾部烟气选择催化还原（SCR)技术和 选择性非催化还原（SNCR)技术。其中SNCR烟气脱硝技术是一种主流的商用烟气脱硝技术， 具有投资省，占地少，工期短，便于维护等优点。但对于大型电厂的煤粉锅炉，SNCR工艺的 脱硝效率较低，通常为30%-60%，主要原因是受锅炉结构尺寸的影响，NOx与还原剂混合不 均匀。单独采用SNCR烟气脱硝技术很难满足排放标准中对煤粉炉NOx排放限值为100mg /m3的要求，多用作补充处理手段。开发高效、低污染的煤清洁燃烧技术，降低NOx的排放 是当前急待解决的问题。
[0004] 将流化床锅炉脱硝烟气脱硝的环节提前到煤燃烧阶段的实例尚不多见。目前流化 床燃煤锅炉的床料通常采用石英砂或矿渣，在煤燃烧过程中均没有明显的催化效果。本发 明制备的床料表面负载有稀±氧化，具有催化功能，可实现在燃烧过程中进行脱硝，并可降 低煤的燃点，加快燃烧速度。对于我国能源工业和国民经济的可持续发展具有重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种制备表面负载稀±氧化物催化剂的流化床床料的方 法，实现燃煤流化床中降低煤的燃点，加快燃烧速度、抑制燃料型NOx的生成。
[0006] 本发明的技术方案包括W下工艺步骤： 本发明一种表面负载稀上氧化物催化剂的流化床床料制备方法，包括W下方法步骤： 1) 将富含Si〇2、Al2〇3、MgO、CaO及碱金属氧化物制粉并按一定比例混合，得到调质辅 料； 2) 热态钢渣在高溫下与调质辅料混烙与均化，得到液态低粘度娃酸盐烙体； 3) 低粘度娃酸盐烙体通过高溫造粒，得到粒径为5-7mm的高溫小球； 4) 将具有催化功能的微纳米级稀±氧化物粉末喷入尘化系统，形成稀±氧化物尘雾； 5) 将步骤3)中的高溫小球在步骤4)形成的稀±氧化物尘雾中进行尘化处理，得到表 面负载球粒； 6) 将表面负载球粒冷却，得到流化床床料。
[0007] 进一步，所用原料是炼钢产生的高溫热态钢渣。
[0008] 进一步，调质辅料的组分根据钢渣成分的变化而动态调整，W满足高溫小球内主 晶相的元素要求。
[0009] 进一步，热态钢渣与调质辅料在高溫下混烙得方式为液-液混烙或液固混烙。热 态混烙溫度：1250°C-1350°C。
[0010] 进一步，具有催化功能的微纳米级稀±氧化物粉末为Ce02或渗杂Au、Pt、化等金 属纳米级粉末的稀±氧化物。
[0011] 进一步，高溫小球进入尘化系统的溫度为1050-1150°c，处于半烙融状态。
[0012] 进一步，稀±氧化物尘化系统的溫度为1000-1050°C。
[0013] 进一步，表面负载球粒的粒径为5-8mm，具有降低煤的燃点，加快燃烧速度、抑制 燃料型NOx生成的功能。
[0014] 进一步，表面负载球粒的主晶相为透辉石或尖晶石。
[0015] 稀±元素因其特有的性能使其在多种催化材料中发挥着重要的和不可替代的作 用。研究表明，稀±元素的存在可W提高催化剂的储放氧能力及活性金属的分散度，改 善活性金属颗粒界面的催化活性并降低贵金属用量；提高催化材料的热稳定性及晶格氧的 活动能力等。稀±催化材料按其组成大致可分为稀±复合氧化物、稀±-(贵）金属和稀 ± -分子筛等。按载体材料催化剂分为金属载体催化剂和陶瓷载体催化剂，陶瓷载体催化 剂耐久性强，密度轻，是采用最多的催化剂载体材料。
[0016] 国内外对稀±化合物催化性能的研究始于20世纪60年代中期。1971年 Ubby将含稀±的催化剂应用于汽车尾气净化并得到广泛应用，目前研究较多的为 Ce〇2-Zr〇2脱0)固溶体。在煤燃烧领域，有将稀±氧化物渗入煤粉中混烧W起到降低煤的 燃烧溫度和速度的研究。但存在稀±氧化物难W回收，无法重复利用等不足。
[0017] 本发明基于流化床燃煤锅炉的技术特点，开发具有高催化性能、低成本、耐高溫的 流化床床料，对促进煤的燃烧，控制氮氧化物的产生具有重要意义。利用热态钢渣直接制备 表面负载稀±氧化物的床料用于流化床中煤燃烧的催化目前没有文献报道。
[0018] 发明特点：本发明特点在于流化床床料的基质主要来源于热态钢渣，充分利用了 钢渣中的渣和热。床料表面负载稀±氧化物的过程是在高溫下进行的。所制备的床料被用 于燃煤循环流化床锅炉，在煤燃烧的过程中，流化床床料与煤粉充分接触，具有促进煤的燃 烧，抑制煤中氮元素生成氮氧化物，可将流化床锅炉脱硝烟气脱硝的环节提前到煤燃烧阶 段。
【附图说明】
[0019] 附图为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。实施例的给出决不是限制本发明。 [0021] 实施例1 热态钢渣和调质辅料成分的确定 热态钢渣的组分复杂多变，需设计相应的辅料进行调质，W满足负载多孔小球的组分 要求。辅料的组成成分和用量的设计计算是基于钢渣的组成成分，在目标样品组分的约束 下动态进行，不同组分的负载多孔小球样品，钢渣的用量和辅料的设计也不同，具体如表1 所示。
[0022] 热态混烙与均化 1)根据钢渣及目标样品的组分，配制相应的辅料，将混合均匀的辅料放入销金相蜗内 在1350°C加热烙融成液体，再将热态钢渣倒入辅料液中进行混合均化，得到钢渣娃酸盐烙 体。
[0023] 高溫造粒与负载 1)将低粘度钢渣娃酸盐烙体引入到高溫旋转设备中进行造粒，得到球型颗粒(溫度为Iiocrc，粒径为6-7mm，密度为2.8g/cm3)，球型颗粒再经过尘化系统完成稀±氧化物催化 剂的表面负载。
[0024] 热处理 表面负载稀±氧化物催化剂的球型颗粒再进入热处理系统完成核晶化处理：核化溫 度：720°C-780°C，核化时间30-60min，晶化溫度：880°C-920°C，晶化时间40-70min。得到 具有固定晶相的球型颗粒。
[00幼冷却与分离 将球、粉混合物冷却至室溫后，利用稀±氧化物粉末和球型颗粒性质的差异将球型颗 粒分离出来，得到表面负载稀±氧化物催化剂的流化床床料，粒径为6-8mm，密度为2. 75g/ cm3,耐热溫度为980°C。
【主权项】
1. 一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法，其特征在于，床料上负载 稀土氧化物催化剂，具有降低煤的燃点，加快燃烧速度、抑制燃料型NOx生成的功能。2. 根据权利要求1所述的一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法，其 特征在于，包括以下方法步骤： (1) 将富含Si02、Al203、MgO及碱金属氧化物制粉并按一定比例混合，得到调质辅料； (2) 热态钢渣在1250-1400°C高温下与调质辅料混熔与均化，得到液态低粘度硅酸盐熔 体； (3) 低粘度硅酸盐熔体通过高温造粒，得到粒径为5-7_的高温小球； (4) 将具有催化功能的微纳米级稀土氧化物粉末喷入尘化系统，形成稀土氧化物尘 雾； (5) 将步骤3)中的高温小球在步骤4)形成的稀土氧化物尘雾中进行尘化处理，得到表 面负载球粒； (6) 将表面负载球粒冷却至室温，得到流化床床料。3. 根据权利要求1所述的一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法， 其特征在于，所用原料是炼钢产生的高温热态钢渣，温度1400-1500°C，钢渣中的主要化学 成份按重量百分比计：包括：SiO2 10-20%，CaO30-45%，Al2O3 5-10%，TiO2 0.5-1，MgO 30-45%，Fe2O3 25-35%，K2O1-5%，Na2O2-6%，其余为杂质。4. 根据权利要求1所述的一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法， 其特征在于，调质辅料的组分按重量百分比：SiO2 30-40%，CaO20-30%，Al2O3 15-25%， Mg010-15%及碱金属氧化物5-8%制粉、混合根据钢渣成分的变化而动态调整，以满足高温 小球内主晶相的元素要求。5. 根据权利要求1所述的一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法，其 特征在于，碱金属氧化物为K2O或Na2O。6. 根据权利要求2所述的一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法，其 特征在于，具有催化功能的微纳米级稀土氧化物粉末为CeO2或掺杂Au、Pt、Pb金属纳米级 粉末的稀土氧化物。7. 根据权利要求1所述的一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法，其 特征在于，高温小球进入尘化系统的温度为1050-1150°C，处于半熔融状态。8. 根据权利要求1所述的一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法，其 特征在于，稀土氧化物尘化系统的温度为1000-1050 °C。9. 根据权利要求1所述的一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法，其 特征在于，表面负载球粒的粒径为5-8mm，造料温度950°C-1050°C。10. 根据权利要求1所述的一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法， 其特征在于，表面负载球粒的主晶相为透辉石或尖晶石，表面负载球粒热处理过程：温度： 720°C_780°C，核化时间 30-60min，晶化温度：880°C_920°C，晶化时间 40-70min。
【专利摘要】本发明涉及一种流化床床料制备方法，特别是涉及一种表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料制备方法。将富含SiO2、Al2O3、MgO、CaO及碱金属氧化物制粉后按比例混合形成调质辅料并与热态钢渣在高温下混熔与均化，得到的液态低粘度硅酸盐熔体经过高温拉丝、造粒过程，得到粒径为5-7mm的高温小球；将具有催化功能的微纳米级稀土氧化物粉末喷入尘化系统，形成稀土氧化物尘雾；将高温小球在稀土氧化物尘雾中进行尘化处理，得到表面负载球粒；将表面负载球粒冷却处理得到流化床床料。本发明以热态钢渣为原料，制备表面负载稀土氧化物催化剂的流化床床料，在燃煤流化床中实现降低煤的燃点，加快燃烧速度、抑制燃料型NOx的生成。
【IPC分类】B01J23/10, C10L9/10, B01J23/66, C10L10/00, B01J23/63
【公开号】CN105219477
【申请号】CN201510759979
【发明人】武文斐, 张凯, 李保卫, 龚志军
【申请人】内蒙古科技大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年11月10日