复合氧化物催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高性能的含氯有机废气燃烧催化剂的制备方法，特别是涉及 Ce02-Cr203-Nb205复合氧化物催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 含氯挥发性有机物（CVOCs)是一类对环境和人类健康有着极大危害的化合物，常 见的有二氯甲烷（DCM)、三氯甲烷（CF)、二氯乙烷（DCE)、三氯乙烯（TCE)、四氯化碳（CT)、 氯苯（PhCl)等，由于它们具有良好的化学稳定性，通常作为有机溶剂和化工生产过程中的 半成品而得到广泛的应用。催化燃烧技术是CVOCs污染物净化处理的重要和很有效手段之 一，因此，开发高效、稳定的含氯有机废气燃烧催化剂对于催化燃烧技术的广泛应用具有重 要的意义。贵金属催化剂尽管对各类VOCs的催化氧化降解具有较高的催化活性，但对于氯 代烃类或含有氯代烃的VOCs催化消除反应来说，在反应过程中易受到氯代化合物分解产 生的(：12和HC1毒化作用；在高温区易生成氧氯化合物而失活；另一方面，贵金属催化剂对 Deacon反应和氯代反应活性也很高，催化降解过程中容易产生多氯代有机化合物，尤其对 于氯代芳烃的处理往往会产生毒性更大的多氯芳烃和二恶英类化合物。一般来说，非贵金 属氧化物（VB、IIB)的催化活性要比贵金属低，但是在抗杂原子如Cl、Br、S中毒能力方面稍 强。然而，Ce02及其复合氧化物具有良好的储放氧能力和晶格氧流动性，在催化消除CVOCs 的反应中表现出良好的氧化性能，其催化活性及选择性甚至比贵金属催化剂更高，因此，弓丨 起了人们的广泛关注。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种高性能的含氯有机废气燃烧催化剂，具体是指 Ce02-Cr203-Nb205复合氧化物催化剂的制备方法。
[0004] 本发明是通过以下技术方案来实现的：
[0005] -种Ce02-Cr203-Nb205复合氧化物催化剂的制备方法，以硝酸络、硝酸亚铺、Nb203 氧化物或草酸铌氨为主要原料，采用沉淀-沉积或共沉淀法制备Ce02-Cr203-Nb205复合氧化 物催化剂，催化剂中Ce/Cr的摩尔比为4:1，（Cr203+Ce02)/Nb205的质量比为4:1~1:9,具 体制备步骤如下：
[0006] 按所述Ce02+Cr203/Nb205的质量比，在设定浓度的硝酸亚铈[Ce(N0 3) 3 · 6H20]和硝 酸铬[Cr(N03)3*9H20]混合溶液中加入设定量的Nb的前驱物，搅拌均匀后在激烈搅拌下滴 加设定浓度的（NH4) 2C03沉淀剂，滴加至溶液pH值达到9. 0后室温放置陈化12小时，然后 过滤、去离子水和乙醇洗涤多次至滤液中性，在ll〇°C下干燥2小时，500°C下焙烧2小时处 理，制得Ce02-Cr203-Nb205复合氧化物催化剂。
[0007] 作为进一步地改进，本发明所述的（Cr203+Ce02)/Nb205的最佳质量比为3:4~1:4。
[0008] 作为进一步地改进，本发明所述的硝酸亚铈[Ce(Ν03)3 ·6H20]和硝 酸铬[Cr(N03) 3· 9H20]混合溶液中加入Nb的前驱物为Nb205粉体或草酸铌氨
[(NH4)3NbO(C204) 3 · 4Η20]ο
[0009] 作为进一步地改进，本发明所述的硝酸亚铈[Ce (N03) 3 · 6H20]和硝酸铬 [Cr (N03) 3 · 9H20]混合溶液的浓度（Q+&)，或硝酸亚铈[Ce (N03) 3 · 6H20]、硝酸铬 [Cr(N03)3 · 9H20]和草酸铌氨[(NH4)3Nb0(C204) 3 · 4H20]混合溶液的浓度（Q+&+Nb)均为 0·25mol/L〇
[0010] 作为进一步地改进，本发明所述的（见14)20) 3沉淀剂的浓度为0. 5mol/L。
[0011] 本发明具有的有益效果如下：
[0012] 采用廉价的硝酸亚铈、硝酸铬和草酸铌氨或氧化铌为原料，采用沉淀-沉积或共 沉淀法制得Ce02-Cr203-Nb205复合氧化物催化剂，制备工艺简单，催化剂成本低，有良好的催 化降解活性和稳定性，是一种高性能的含氯有机废气燃烧催化剂，对催化燃烧技术的广泛 应用具有重要的意义。
【具体实施方式】
[0013] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地说明：
[0014] 实施例1
[0015]将 3. 6gCr(N03) 3 · 9H20 和 15. 6gCe(N03) 3 · 6H20 溶解在 180mL水中，搅拌均匀后加 入13. 8gNb205粉体。在激烈搅拌下滴加（NH4)20)3沉淀剂，滴加至溶液pH值达到9. 0后室 温放置陈化12小时，然后过滤、去离子水和乙醇洗涤多次至滤液中性，在110°C下干燥2小 时，500°C下焙烧2小时处理，制得Ce02-Cr203-Nb205复合氧化物催化剂。该催化剂中Ce/Cr 的摩尔比为4:1，（Cr203+Ce02)/Nb205的质量比1:2。
[0016] 实施例2
[0017] 用实施例1相同的操作，不同之处在于：将1.lgCr(N03)3*9H20、4.7gCe(N03)3*6H20 和15. 6g草酸铌氨共同溶解在180mL水中，搅拌均匀后在激烈搅拌下滴加（NH4) 20)3沉淀剂。 该催化剂中Ce/Cr的摩尔比为4:1，（Cr203+Ce02)/Nb205的质量比1:2。
[0018] 实施例3
[0019] 用实施例1相同的操作，不同之处在于：将0· 6gCr(N03)3 ·9Η20、2· 8gCe(N03)3 ·6Η20 和18. 4g草酸铌氨共同溶解在180mL水中，搅拌均匀后在激烈搅拌下滴加（ΝΗ4) 20)3沉淀剂。 该催化剂中Ce/Cr的摩尔比为4:1，（Cr203+Ce02)/Nb205的质量比1:4。
[0020] 实施例4
[0021] 用实施例1相同的操作，不同之处在于：将3. 6gCr(N03)3 · 9H20和 15. 6gCe(N03)3 · 6H20溶解在180mL水中，搅拌均匀后在激烈搅拌下滴加（NH4)2C03沉淀剂。 该催化剂中Ce/Cr的摩尔比为4:1，不含Nb205。
[0022] 实施例5
[0023]用实施例1相同的操作，不同之处在于：将2. 3gCr(N03)3 ·9Η20、9· 9gCe(N03)3 ·6Η20 和8. 2g草酸铌氨共同溶解在180mL水中，搅拌均匀后在激烈搅拌下滴加（册14)20)3沉淀剂。 该催化剂中Ce/Cr的摩尔比为4:1，（Cr203+Ce02)/Nb205的质量比2:1。
[0024] 1~4实例中催化剂对含氯有机物的催化降解活性如下表所示：
[0025]
[0026] 注：0. 3mL、粒径为40-60目的催化剂，空速为15000h_ 1。
[0027] 以上列举的仅是本发明的部分具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可 以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变 形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种Ce02-Cr203-Nb205复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是，以硝酸络、硝酸亚 铈、Nb203氧化物或草酸铌氨为主要原料，采用沉淀-沉积或共沉淀法制备CeO2-Cr203-Nb205 复合氧化物催化剂，催化剂中Ce/Cr的摩尔比为4:1，（Cr203+Ce02)/Nb205的质量比为4:1~ 1:9,具体制备步骤如下： 按所述Ce02+Cr203/Nb205的质量比，在设定浓度的硝酸亚铈[Ce(N03)3 ·6Η20]和硝酸铬 [Cr(N03)3 · 9Η20]混合溶液中加入设定量的Nb的前驱物，搅拌均匀后在激烈搅拌下滴加设 定浓度的（NH4) 2C03沉淀剂，滴加至溶液pH值达到9. 0后室温放置陈化12小时，然后过滤、 去离子水和乙醇洗涤多次至滤液中性，在ll〇°C下干燥2小时，500°C下焙烧2小时处理，制 得Ce02-Cr203-Nb205复合氧化物催化剂。2. 根据权利要求1所述的Ce02-Cr203-Nb205复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是， 所述的（Cr203+Ce02)/Nb205的最佳质量比为3:4~1:4。3. 根据权利要求1或2所述的Ce02-Cr203-Nb205复合氧化物催化剂的制备方法，其特征 是，所述的硝酸亚铈[Ce(N03)3 · 6H20]和硝酸铬[Cr(N03)3 · 9H20]混合溶液中加入Nb的前 驱物为Nb205粉体或草酸铌氨[(NH4)3NbO(C204) 3 · 4H20]。4. 根据权利要求1或2所述的Ce02-Cr203-Nb205复合氧化物催化剂的制备方法，其特征 是，所述的硝酸亚铈[Ce(N03)3 ·6Η20]和硝酸铬[Cr(N03)3 ·9Η20]混合溶液的浓度（Cy&)，或 硝酸亚铈[Ce(N03)3 · 6H20]、硝酸铬[Cr(N03)3 · 9H20]和草酸铌氨[(NH4)3Nb0(C204)3 · 4H20] 混合溶液的浓度（C￡e+&+Nb)均为0· 25mol/L〇5. 根据权利要求1或2所述的Ce02-Cr203-Nb205复合氧化物催化剂的制备方法，其特征 是，所述的（见1 4)20)3沉淀剂的浓度为0. 5mol/L。
【专利摘要】本发明提供的一种CeO2-Cr2O3-Nb2O5复合氧化物催化剂的制备方法，以硝酸铬、硝酸亚铈和具有酸性的Nb2O5氧化物或草酸铌氨为原料，采用沉淀-沉积或共沉淀法制备CeO2-Cr2O3-Nb2O5复合氧化物催化剂，催化剂中Ce/Cr的摩尔比为4:1，(Cr2O3+CeO2)/Nb2O5的质量比为4:1～1:9。催化剂制备工艺简单、成本低，对二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、三氯乙烯(TCE)和氯苯等含氯有机化合物有良好的催化降解活性和稳定性，CO2和HCl选择性高和无多氯烃等副产物产生。<!-- 2 -->
【IPC分类】B01J23/26, B01D53/86, B01D53/70
【公开号】CN105251476
【申请号】CN201510651148
【发明人】周仁贤, 杨鹏
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年10月10日