一种碳化物和稀土氧化物复合强化细晶钨材料的制备方法
【专利说明】
[0001]技术领域:
本发明涉及碳化物和稀土氧化物复合强化细晶钨材料的制备方法，涉及粉末冶金领域。
[0002]【背景技术】:
W具有高熔点、高硬度，良好的高温强度，优异的导热和导电性能，低的热膨胀系数，与等离子作用时低溅射、不与H发生化学反应、H+滞留低等特性，被认为是面向等离子体偏滤器材料的最理想选择，其在核能和航空航天等领域有着广泛的应用。在已获得应用的钨材料中，纯钨材料是目前应用非常广泛的典型高温材料。目前国内外采用粉末高纯化和材料晶界净化的手段制备烧结纯钨材料，然后经过大变形加工手段强化钨材料，晶粒度在100 μ m左右，韧脆转变温度(DBTT) 300?350°C，再结晶温度1300?1350°C。然而，由于传统粉末烧结轧制方法的局限性，纯钨材料存在组织非常粗大、呈纤维状取向、DBTT高、再结晶温度低、脆性大、性能各向异性等缺陷。添加稀土氧化物或碳化物作为第二相粒子能够细化钨晶粒、提高材料的抗中子辐照能力和抗高热负荷能力，成为当前面向等离子体材料研发的一个重要方向。
[0003]目前，对钨进行强化主要是添加单一的稀土氧化物或碳化物。在添加单一稀土氧化物强化钨的研宄中，国内周张健等人2010年在专利“一种纳米氧化物弥散增强超细晶钨基复合材料的制备方法”(专利号:ZL201010250552.X)中，以钨粉、Y2O3或Y、烧结助剂Ti为原料，采用机械合金化的方法使钨粉与Y2O3或Y、以及Ti固溶形成超细合金化粉末，然后采用放电等离子体法烧结制备了稀土氧化钇弥散强化钨材料，其相对密度为96%?99%，钨晶粒尺寸< 3 μm，具有良好的力学性能和抗热冲击性能。国外Kim、Muf1z等人同样采用机械合金化制备钨与稀土氧化物复合粉末，并分别采用电火花等离子烧结(SPS)和热等静压(HIP)方法制备出氧化物弥散强化钨材料，结果表明添加微量稀土氧化物可细化钨晶粒、提高强度和抗高热负荷性能。
[0004]在添加碳化物强化钨的研宄中，吴玉程等人2008年在论文“W_lwt%TiC纳米复合材料的组织结构与力学性能”中，采用高能球磨和热压烧结的方法制备了 W-lwt%TiC的纳米复合材料，其力学性能得到提高，但材料的致密度仅达到98.4% ;日本H.Kurishita等人在 2008 年论文 “Deformability enhancement in ultra-fine grained, Ar-contained Wcompacts by TiC addit1ns up to 1.1%”中采用机械合金化方法将W粉与0?1.1%的TiC粉末形成合金化的复合粉末，然后经过热等静压制备了 W-(0-l.5)wt%TiC的材料，发现其能够增加材料的韧性，增强材料的高温力学性能，提高钨的抗中子辐照能力；本专利申请人在2011年专利“一种超高温钨复合材料及制备方法”(专利号:ZL201110013981.X)中，采用机械合金化混合均匀钨基复合粉末，该材料具有优异的高温力学性能。
[0005]以上的研宄充分表明了在钨中添加碳化物和稀土氧化物对于细化钨晶粒、提高钨的力学性能及抗中子辐照能力等方面的优势，但是单一的稀土氧化物或碳化物对材料强化效果有限。为此，中国人民大学Y.Chen等人在“Microstructure and mechanicalproperties of tungsten composites co—strengthened by dispersed TiC and La2O3particles”中研宄了 TiC和La2O3协同增强的钨基体，其在强度和断裂韧性等性能都较单一添加稀土氧化物或碳化物得到提高，然而，其相对密度较低，最高仅达到95%左右，在载荷作用下孔隙容易优先形成微裂纹从而成为裂纹源降低钨的韧性和强度。同时采用热等静压或热压的烧结方法不太适合于大尺寸或不规则形状样品的工程化制备。
[0006]
【发明内容】
:
本发明的目的是提供一种用于面向等离子体材料及部件和高温领域钨材料的制备方法，以满足核工业或高温领域对高性能钨的需求。本发明主要是采用“溶胶-非均相沉淀-煅烧”制备碳化物和稀土氧化物纳米复合强化相粉末，然后进PCA高能球磨或溶胶喷雾干燥获得碳化物和稀土氧化物均匀分布的复合粉末，常规成形和烧结获得高99.0%以上致密度细晶钨材料。
[0007]本发明所提供的一种碳化物和稀土氧化物复合强化细晶钨材料的制备方法，所述细晶钨由0.1?2.0%碳化物、0.1?2.0%稀土氧化物和钨组成，碳化物为TiC、ZrC中的一种或两种，稀土氧化物为La203、Y2O3中的一种或两种。其制备过程如下:
(I)碳化物和稀土氧化物纳米复合强化相粉末制备
复合强化相粉末制备主要包括如下步骤:①选取一种或两种碳化物，配制成10?30g/L碳化物悬池液；选取一种或两种稀土盐，配制成0.01?0.5mol/L稀土盐溶液将碳化物悬浊液与稀土盐溶液混合，加入反应分散剂并搅拌均匀；③在超声震荡与搅拌的作用下，向稀土盐与碳化物混合溶液中缓慢加入碱性溶液，控制反应溶液的pH值9?13，使稀土盐形成胶体均匀包覆在碳化物表面；④沉淀、静置陈化、抽滤得到碳化物和稀土氧化物纳米复合强化相粉末的前驱体；⑤在氢气气氛下煅烧，制备出碳化物和稀土氧化物纳米复合强化相粉末；
(2 )碳化物和稀土氧化物复合强化细晶钨粉末制备
碳化物和稀土氧化物复合强化细晶钨粉末制备采用PCA高能球磨或溶胶-喷雾干燥方法制备:其中PCA高能球磨的方法是采用液态过程控制剂介质，加入保护气氛，将碳化物和稀土氧化物纳米复合强化相粉末和钨粉末混合并高能球磨5?30h ;溶胶-喷雾干燥的方法是将碳化物和稀土氧化物纳米复合强化相粉末和钨酸盐制备成溶胶体，并喷雾干燥、热还原；
(3)干燥制粒
在真空状态下干燥，干燥温度50?100°C，保温I?5h ;采用压制方式将复合粉末制成板状或棒状后进行粉碎、过筛；
(4)成形
将复合粉末装入压模模腔内，采用模压或等静压，对复合粉末进行成形；
(5)高温烧结
采用保护性气氛烧结，烧结温度为1700?2100°C，保温时间为I?1h得到碳化物和稀土氧化物复合强化细晶钨材料；其晶粒均匀，晶粒度在8 μπι以下，碳化物粒子相为
0.05?1.0 μ m，均匀弥散分布于钨晶粒内部与晶界。
[0008]所述的稀土盐是包括Y、La的硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、氯化物或硫酸盐。
[0009](I)中②所述的反应分散剂为硬脂酸，聚乙二醇，尿素，N、N_ 二甲基甲酰胺，OP乳化剂，吐温-20或十二烷基磺酸钠，反应分散剂体积分数为稀土盐溶液和碳化物溶液总量的 0.2 ?1.5%O
[0010](I)中③所述的碱性溶液为NaOH、KOH或氨水。
[0011](I)中⑤的煅烧温度为450?800 °C，并保温I?5h。
[0012](2)中所述的PCA高能球磨的方法中，液态过程控制剂介质是石蜡、硬脂酸、无水乙醇、聚乙二醇、四氯化碳中的一种或多种，保护气氛为氩气或氢气。
[0013]所述的烧结气氛为保护性气氛为H2、Ar、Ar+仏或真空。
[0014]本发明针对目前纯钨的晶粒粗大、性能各向异性，需要靠轧制和锻造提高致密度和性能，设计复合添加碳化物和稀土氧化物进一步细化鹤晶粒、提尚鹤的再结晶温度和尚温强韧性、提高抗高热负荷能力和抗中子辐照能力的目的，并克服现有热等静压、热压等制备技术复杂，难以实现工程化制备的瓶颈，采用常规成形、烧结方法制备高性能细晶钨材料。本发明相对于现有方法制备的钨材料，其优点如下:
1、碳化物能够有效增强钨材料的抗中子辐照能力，稀土氧化物能够提高钨材料再结晶温度和高温强韧性、抗高热负荷能力，采用碳化物和稀土氧化物能进一步细化钨晶粒、提高钨的再结晶温度和高温强韧性、提高抗高热负荷能力和抗中子辐照能力；在1700?2100°C下采用常规烧结即可达99.0%以上致密度，室温抗拉强度超过580MPa，1200°C下的抗拉强度超过450MPa，晶粒尺寸为8 μ m以下，且组织均匀。
[0015]2、采用碳化物和稀土氧化物纳米复合强化相粉末，能够获得碳化物和稀土氧化物弥散分布于基体中的细晶钨材料，碳化物和稀土氧化物对材料起到良好的细晶和弥散强化作用。
[0016]3、采用该方法制备碳化物和稀土氧化物复合强化细晶钨材料，较高能球磨+热压或热等静压等方法更易工程化制备大尺寸或不规则形状样品，克服了传统商业化纯钨烧结需要靠轧制和锻造提高致密度和性能的问题，满足高温领域和核能领域对高性能钨的需求。
[0017]【具体实施方式】:
以下结合实例进一步说明本发明，而非限制本发明。
[0018]实施例1:
碳化物和稀土氧化物复合强化细晶钨材料各材料成分按质量百分比计为:ZrC含量为0.1%、Y2O3含量为0.3%，余量为Wo
[0019]制备工艺如下:
(I)碳化物和稀土氧化物纳米复合强化相粉末制备
复合强化相粉末制备主要包括如下步骤:①配制15g/L的ZrC悬浊液；选取Y (NO) 3，并配制0.2mol/L的Y (NO)3盐溶液；?将碳化物悬浊液与稀土盐溶液混合，加入硬脂酸并搅拌均匀；③在超声震荡与搅拌的作用下，向稀土盐与碳化物混合溶液中缓慢加入NH4OH溶液，控制反应溶液的pH值9?10，使稀土盐形成胶体均匀包覆在碳化物表面；④沉淀、静置陈化、抽滤得到碳化物和稀土氧化物纳米复合强化相粉末的前驱体；⑤在750°C氢气气氛下煅烧2h，制备出碳化物和稀土氧化物纳米复合强化相粉末；
(2 )碳化物和稀土氧化物复合强化细晶钨粉末制备
采用无水乙醇和硬脂酸作为过程控制剂，氩气为球磨保护气氛，将碳化物和稀土氧化物纳米复合强化相粉末和钨粉末与进行高能球磨10h，获得碳化物和稀土氧化物复合强化细晶鹤粉末；
(3)干燥制粒
在真空状态下干燥，干燥温度70°C，保温2h ;采用压制方式将复合粉末制成板状或棒状后进行粉碎、过筛；
(4)成形
将复合粉末装入压模模腔内，采用模压或等静压，对复合粉末进行成形；
(5)高温烧结
采用仏气氛烧结，烧结温度为1920°C，保温时间为5h制备出碳化物和稀土氧化物复合强化细晶钨材料；其晶粒细小且分布均匀，钨晶粒度在8 ym以下，碳化物粒子相在0.05?
1.0 μ m之间，均匀弥散分布于钨晶粒与晶界。
[0020]实施例2:
碳化物和稀土氧化物复合强化细晶钨材料成分按质量百分比计为:ZrC含量为1.2%、TiC含量为0.7%，Y2O3含量为0.5%，余量为W。
[0021]制备工艺如下:
(I)碳化物和稀土氧化物纳米复合强化相粉末制备
复合强化相粉末制备主要包括如下步骤:①配制15g/L的ZrC和TiC悬浊液；选取YCl3，并配制0