专利名称：用于催化气相氧化的混合氧化物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及混合氧化物催化剂及其用于对垸烃或垸烃与烯烃的混合 物进行催化气相氧化的用途，以及制备该催化剂的方法。
背景技术：
该催化剂可以特别地用于将丙垸转化为丙烯醛和丙烯酸，或者将异 丁烷转化为甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，其中丙烯醛或甲基丙烯醛至少作 为主产物而形成。烷烃在多相催化剂上与含氧气体反应，除了产生所期 望的产物丙烯醛和丙烯酸以外，还会产生一系列的副产物:例如形成C02和co。已知通过混合氧化物(形成相和形成反应中心)的化学组成的方式， 还通过物理构成(例如孔隙率、表面积、催化剂形状)的方式以及散热 方式，可以强烈地影响形成产物的能力(选择性)和产率(空间-时间 产率)。在烷烃氧化情况下，通常使用在其化学和物理构成上具有复杂结 构的混合氧化物作为催化剂。丙垸与氧气或空气通过已知的催化剂Mo-V-Te进行的反应通常形成 丙烯酸。完全不形成或者仅形成痕量的丙烯醛。用于制备丙烯酸的出版 物有很多，而且还有很多科学讨论的文章。WO 2004/105938涉及在使用通式TeaMo!VbNbeOjI)或SK，Mo!VbOy (1')的催化剂的情况下从丙垸制备丙烯酸，其中形成选择性为0至0.3% 的丙烯醛。WO 2006/058998描述了通式为MoVaXbTacSidOx的含有钽的催化剂 的制备。该催化剂系统同样用于制备丙烯酸。作为副产物形成选择性小 于1%的丙烯醛。
US 2005/065370公开了一种用于制备甲基(丙烯酸)的方法，其是通 过在混合氧化物催化剂的作用下饱和烃类的反应实施的，所述催化剂具 有元素Mo和V，还至少具有Te和Sb，以及元素Nb、 Ta、 W、 Ce和 Ti之一，该催化剂床被由具有元素Mo、 Bi和Fe的混合氧化物催化剂组 成的另一个催化剂床所隔断。在实施例中，仅对丙烯酸的选择性进行了 说明。在厦门大学学报，自然科学版(2004)， 43(2)， 203 ~207页中，描 述了通过Mo-V-Te催化剂使丙烷转化为丙烯醛，在丙烷的情况下，得到 的转化率约为20%，丙烯醛的选择性最大为30%。在催化学报(2002)， 23(3)， 281 ~ 284页中描述了通过Ag0.3MoP0.6O和Ce(uAgo.3MoPo.60y使 丙垸转化为丙烯醛。根据US 2006/004226，丙垸经过两个反应区域(催化剂)反应形成 丙烯醛和丙烯酸。在此，于第一阶段中形成丙垸和丙烯的混合物，在第 二阶段之后，浓縮物含有98.48重量％的丙烯酸及0.002重量％的丙烯醛， 及其他。发明内容本发明的目的在于提供一种制备醛类的方法，其中特别是通过用氧 气进行氧化而以良好的产率由丙烷或丙烷/丙烯混合物形成丙烯醛或丙 烯醛与丙烯酸的混合物。该氧化反应任选在存在惰性气体、水蒸汽或废 气的情况下，于提高的温度下以及在存在多相混合氧化物催化剂的情况 下进行。烷烃或烷烃与烯烃的混合物生成氧化产物醛和酸的反应是在提高的 温度下以及烷烃、氧气、惰性气体和水的比例通常为1 : 0.5 - 5 : 0 - 10 : 0-18时进行的。在一个优选的实施方案中，水的含量为0。所有在所述氧化条件下保持惰性的气态化合物都可以作为惰性气体 使用。在此，例如可以是氮气、氦气或它们的混合物。同样还可以再次 输入来自反应器的"回流气体"。 本发明涉及以下通式的混合氧化物催化剂(Mo, Aa Bb Cc Dd Ee Ff Gg) Ox (I)，其中，A:铋，B:至少是元素镍、钴之一，C:至少是元素Fe、 Ce、 Mn、 Cr、 V之一， D:至少是元素W、 P之一，E:至少是元素Li、 K、 Na、 Rb、 Cs、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr之一， F:至少是元素Zn、 Nb、 Se、 Te、 Sm、 Gd、 La、 Y、 Pd、 Pt、 Ru、 Ag、 Au之一 ，G:至少是元素Si、 Al、 Ti、 Zr之一， 以及a二O至1，优选为(O至O.l) b二0至l，优选为(O至O.l) c二0.001至l，优选为(0,005至0.1) d二0.01至2，优选为(0.01至0.1) e二O至1，优选为(O至O.l) f二0.01至1.5，优选为(0.01至0.8) g=0至800，x=由不同于氧的元素的化合价和丰度所确定的数值。 字母a至x表示相应元素与Mo的原子比例。通式I的催化剂是特别合适的催化活性的固体，其例如用于使丙烷 或丙烷与丙烯的混合物反应生成丙烯醛和丙烯酸，并且同样采用本发明 所涉及的方法加以制备。特别有利地，该反应在能够使催化剂作为固定 床或流化床使用的反应器中进行。但催化剂同样可以涂覆在反应空间的
壁上。此处需要说明的是，通式I的催化剂还可用于使异丁垸或异丁烷 与异丁烯的混合物反应生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。根据现有技术中已知的方法，从多金属氧化物物料的组分的适当来源起始，产生尽可能均匀的、优选细碎的干燥混合物，并在大于150至 700°C ，优选400至70(TC或者特别是450至600°C的温度下对其进行热 处理。热处理原则上不仅可以在氧化气氛中进行，而且可以在惰性气氛 中以及任选在存在水蒸汽的情况下进行。作为氧化气氛例如可以考虑空 气、富含分子氧的空气或者氧贫化的空气。但是热处理优选在惰性气氛 中进行，即例如在分子氮和/或稀有气体中进行。热处理通常在常压(1 atm)下进行。热处理当然还可在真空或高压下进行。热处理总计需要0.25小时至24小时或更长的时间，并且在更多的 步骤中实施。优选为0.25至10小时。干燥混合物的热处理优选在大于150至40(TC或者250至450°C的温 度下于惰性气氛中实施(=预分解步骤)。随后，针对性地在大于450 至700°C，优选450至60(TC的温度下于惰性气体中继续实施热处理。若需要成型，则有利的是，在420至49(TC的温度范围内中断热处 理，进行成型，从而在490至700'C，尤其是最高60(TC的温度范围内继 续实施热处理。但还可以最终煅烧粉末的形式提供。起始化合物的均匀混合可以干燥形式或潮湿形式进行。若以潮湿形式进行制备，则起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形 式相互混合。随后，混合物通常在6(TC至小于15(TC，尤其是最高130°C 下进行干燥，并在干燥后实施热处理。作为根据式(I)的混合氧化物催化剂的组成分的来源，可以考虑实 施前述制备方式的范围内的所有来源，其能够在加热(任选在空气中) 时形成氧化物和/或氢氧化物。元素组成的氧化物和/或氢氧化物当然 可以作为该起始化合物共同使用或者单独使用。
所述成分理想地以其选自以下组中的化合物形式单独或共同溶解并 相互混合铵化合物、草酸盐、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、 羰基化合物和/或硝酸盐。特别优选为碳酸盐、硝酸盐和磷酸盐或它们 的混合物。同样可以使用所述盐的酸，例如硝酸、磷酸或碳酸，或者相 应金属氧化物的悬浮液。取决于在沉淀物中使用的金属盐的种类，需要将盐和酸或它们的混 合物加入沉淀混合物。在此，理想地使用氨或铵盐，例如碳酸铵、七钼 酸铵或金属硝酸盐，例如硝酸钴；同样可以使用相应的酸，例如硝酸， 它们以用于调节离子比例所需的量加以使用。沉淀时的pH值通常小于 8，尤其是小于7。沉淀溶液的温度同样是非常重要的。在过高的温度下，会明显降低 催化剂较晚的活性。沉淀原则上可以在25至90。C的温度下进行。可以在一个步骤中进行共沉淀。特别优选的是，通过逐步添加单一 成分或它们的混合物进行多步沉淀。沉淀步骤的数目原则上不加以限制。 但优选为l至3步沉淀。所得悬浮液可以直接进行再加工，或者有利地熟化大于0至24小时。 优选大于0至12小时，特别优选为0至6小时。沉淀悬浮液当然可以在 进一步加工之前例如通过搅拌实施均匀化。熟化之后，可以通过蒸发、离心或过滤去除悬浮液的液体。同样可 以蒸发液体同时干燥固体，例如可以通过喷雾干燥而实现。液体应当在 80至13(TC的温度下蒸发。固体的干燥可以利用空气、含氧的惰性气体 或惰性气体例如氮气加以实现。若在炉内进行干燥，则温度应介于100 至15(TC之间。在喷雾干燥器中，干燥介质的起始温度应当为200至 500°C，在分离干燥粉末时，应将温度设定为80至200。C。优选地，所 得颗粒的平均粒径在15至80 pm之间，粒径分布为15至160 pm。干燥的粉末原则上可以在不同类型的炉中进行煅烧，例如循环空气 炉、旋转管式炉、Horden炉、立式炉或者带式炉。炉子的控制件或测温 件应当尽可能高。根据炉子的类型，粉末在炉中的停留时间介于0.25至 IO小时之间。煅烧和由此引发的盐的热分解同样可以在一个或更多个步骤中进 行。在此情况下，可以采用200至650'C，特别是300至65(TC的温度。 热分解可以在添加由氧气与惰性气体的混合物组成的惰性气体的情况下 进行。例如，氮气、氦气、水蒸汽或这些气体的混合物可以用作惰性气体。 在热处理之后，可以针对性地粉碎所得的催化剂物料，并且任选加 以分选。如此所得粉末适合作为催化剂。对于工业应用而言，特别有针对性 地在添加可商购的成型剂和粘合剂之后，将粉末成型。这可以通过压片、 挤出或者通过在载体上涂覆而实现。在此，载体的几何形状不加以限制。 其更多地取决于反应器的预定值(例如管直径、催化剂填料的长度)。例 如，载体可以是棱锥形、圆柱形、马鞍形、球形、环形或多角形，但其 还可以是其中反应物发生反应的反应器的壁。根据本发明，作为用于载体的材料，特别可以考虑铝氧化物、钛氧 化物、二氧化硅、硅酸盐，如粘土、高岭土、 Bims、硅酸铝和硅酸镁， 碳化硅和氧化锆。载体的表面既可以是光滑的，也可以是粗糙的。载体的表面优选是 粗糙的。位于壳状催化剂上的活性氧化物物料壳的厚度通常为10至 1000 nm。但也可以是50至700 pm， 100至600 pm，或者150至400 pm。 壳厚度还可以是10至500 nm， 100至400 nm，或者150至300 pm。作为粘合剂可以使用各种不同的油、多元醇，例如甘油和聚乙烯醇， 纤维素、糖类、丙烯酸酯以及烷基衍生物、这些物质的混合物或缩合物。 在催化剂粉末的成型过程中，应当优选在490至65(TC的温度范围内对 催化剂进行后期热处理，从而固化用于工业反应器中的活性物料。
本发明还涉及一种在存在根据本发明的催化剂的情况下氧化烷烃和 烷烃/烯烃的混合物以制备不饱和醛类和任选相应的酸的方法。 在此，烯烃由于双键而区别于各种使用的烷烃。根据本发明的用于制备丙烯醛或任选丙烯醛与丙烯酸的混合物的反应通常在350至50(TC的温度和1.0至2.2巴的压力下进行。反应参与物 垸烃或垸烃与烯烃的混合物生成氧化产物醛和任选的酸的反应是在更高 的温度并且烷烃、氧气、惰性气体以及水的比例优选为1 : 0.5 - 5 : 0 - 10 : 0-15的条件下进行的，负载为2至20摩尔烷烃或烷烃与烯烃的混合 物/升催化剂填料/小时催化剂填料。可以使用分离了可縮合组成分的反应废气代替惰性气体。在使用束 管反应器、板式反应器(例如EP0995491; EP 1 147 807)或者壁式反 应器(例如Redlingshoefer H.， Fischer A.等人，Ind. Eng. Chem. Res. 2003， 42， 5482 ~ 5488; EP 1 234 612)的情况下获得特别好的结果，其中催化 剂被涂覆在壁上。反应管的内径或板的距离应当为18至28 mm,优选为20至26 mm， 含铁的钢的壁厚应当介于1至3.5 mm之间。典型的反应器长度为3.00 至4.00m。催化剂优选在反应器长度上均匀地使用，不使用稀释成型体 进行稀释，当然可以要求该应用，例如用惰性成型体加以稀释。根据本发明的催化剂即使在高的特殊负载下也对丙烯醛的制备具有 改善的活性和选择性。下面通过实施例解释本发明。在此，产物的产率(％)被定义为(mol/h形成的产物)/ (mol/h添加的反应物)X 100烷烃的转化率(％)被定义为[1 - (mol/h从反应管排出的烷烃)/ (mol/h引入反应管的烷烃)]X 100
选择性(％)被定义为(产物的产率/转化率)X100为了便于理解，通过以下实施例描述本发明，但是本发明不局限于 这些实施例。
具体实施方式
实施例实施例l通过在8(TC下将2118.6克七钼酸铵溶解在2.7升水中，从而制备溶 液1。在80'C下通过溶解期望量的H2Te04*2H20和硝酸钴而获得溶液II。 在搅拌下将两种溶液合并，并且将形成的浆料(悬浮液)浓縮直至干燥。 所得的仍然潮湿的粉末在15(TC下干燥，并且在600。C的温度下转变为氧 化物。所得的金属混合氧化物粉末的组成是(MoCo(uTe。.2)Ox。实施例2将组成为一份丙烷(化学级)(混合物总量的50%)和一份氧气(混 合物总量的50%)的混合物施加到实施例1的催化剂上。所产生的空间 速率为3000 h-l。热载体的温度为45(TC。丙浣的转化率为48.9摩尔％， 丙烯醛的产物选择性为32%。实施例3通过在8(TC下将2118.6克七钼酸铵溶解在2.7升水中，从而制备溶 液I。在8(TC下通过溶解期望量的硝酸铋(III)和硝酸铬(III)而获得 溶液II。在搅拌下将两种溶液合并，并且将形成的浆料浓縮直至干燥。 所得的仍然潮湿的粉末在15(TC下干燥，并且在60(TC的温度下转变为氧 化物。所得的金属混合氧化物粉末的组成是(MoCr,86Bi,)Ox。
实施例4将组成为一份丙烷(化学级)和一份氧气的混合物施加到实施例3 的催化剂上。所产生的空间速率为3000 h-l。热载体的温度为500'C。 丙烷的转化率为38摩尔％，丙烯醛的产物选择性为43%。实施例5将实施例4的产物气体再循环，并且通过实施例3的催化剂进行反 应。所产生的空间速率为3000 h-l。热载体的温度为500°C。丙烷的转 化率为76摩尔％，丙烯醛的产物选择性为33%。实施例6通过在8(TC下将2118.6克七钼酸铵溶解在2.7升水中，从而制备溶 液I。在8(TC下通过溶解期望量的硝酸铬(III)和H2Te04*2H20而获得 溶液II。在搅拌下将两种溶液合并，并且将形成的浆料浓縮直至干燥。 所得的仍然潮湿的粉末在15(TC下干燥，并且在600'C的温度下转变为氧 化物。所得的金属混合氧化物粉末的组成是(MoCro.。286Teo.o5)Ox。实施例7将组成为一份丙垸(化学级)和一份氧气的混合物施加到实施例6 的催化剂上。所产生的空间速率为3000 h-l。热载体的温度为45(TC。 丙烷的转化率为27.5摩尔％，丙烯醛的产物选择性为58%。实施例8通过在8(TC下将2118.6克七钼酸铵溶解在2.7升水中，从而制备溶 液I。在80'C下通过溶解期望量的硝酸络(m)、 H3P04和H2Te04，2H20 而获得溶液II。在搅拌下将两种溶液合并，并且将形成的衆料浓缩直至 干燥。所得的仍然潮湿的粉末在15(TC下干燥，并且在60(TC的温度下转
变为氧化物。所得的金属混合氧化物粉末的组成是(MoCr0.0286Te0.05P0.05)Oxo 实施例9将组成为一份丙烷(化学级)和一份氧气的混合物施加到实施例8 的催化剂上。所产生的空间速率为3000 h-l。热载体的温度为450°C。 丙烷的转化率为30摩尔％，丙烯醛的产物选择性为70%。实施例10通过在80'C下将2118.6克七钼酸铵溶解在2.7升水中，从而制备溶 液I。在8(TC下通过溶解期望量的硝酸铬(m)、硝酸钴(II)和 H2Te04，2H20而获得溶液II。在搅拌下将两种溶液合并，并且将形成的 浆料浓縮直至干燥。所得的仍然潮湿的粉末在150'C下干燥，并且在 60(TC的温度下转变为氧化物。所得的金属混合氧化物粉末的组成是 (MoCr0.0286Te0.05Co0.15)Ox 。实施例11将组成为1.2份丙烷(化学级)和一份氧气的混合物施加到组成为 (MoCr證86Teo.o5Co().8)Ox的催化剂上。所产生的空间速率为3000 h-l。热 载体的温度为45(TC。丙垸的转化率为18摩尔％，丙烯醛的产物选择性 为72%。
权利要求
1、以下通式的混合氧化物催化剂(Mo Aa Bb Cc Dd Ee Ff Gg)Ox(I)，其中，A铋，B至少是元素镍和/或钴之一，C至少是元素Fe、Ce、Mn、Cr、V之一，D至少是元素W、P之一，E至少是元素Li、K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr之一，F至少是元素Zn、Nb、Se、Te、Sm、Gd、La、Y、Pd、Pt、Ru、Ag、Au之一，G至少是元素Si、Al、Ti、Zr之一，以及a＝0至1，b＝0至1，c＝0.001至1，d＝0.01至2，e＝0至1，f＝0.01至1.5，g＝0至800，x＝由不同于氧的元素的化合价和丰度所确定的数值。
2、 根据权利要求1所述的混合氧化物催化剂，其特征在于，粉末状 的混合氧化物催化剂被涂覆在惰性的载体材料上，或者作为物料挤出。
3、 用于制备根据式I的混合氧化物催化剂的方法，其特征在于，混 合根据式I的混合氧化物催化剂中所含金属的化合物的溶液，制备共沉 淀物，将所得的粉末状固体分离、干燥、热处理并任选进行成型。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，制备所述共沉淀物时 的pH值小于8。
5、 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，单独或共同使用 的根据式(I)的催化剂中所含金属的化合物选自以下组中铵化合物、 胺化合物、草酸盐、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、羰基化合物、氢氧化物、 氧化物和/或硝酸盐。
6、 根据权利要求3至5之一所述的方法，其特征在于，使用碳酸盐、 氢氧化物、氧化物、硝酸盐或磷酸盐或这些盐的混合物。
7、 根据权利要求3至6之一所述的方法，其特征在于，任选使用与 所用盐的阴离子相对应的酸。
8、 根据权利要求3至8之一所述的方法，其特征在于，使用碳酸铵、 七钼酸铵以及包括硝酸铬(m)、硝酸铋、硝酸钴的金属硝酸盐中的至少 一种；和/或任选的硝酸，以制备所述共沉淀物。
9、 根据权利要求3至9之一所述的方法，其特征在于，在5至90°C 的温度下进行沉淀。
10、 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在20至9(TC的温 度下进行沉淀。
11、 根据权利要求3至10之一所述的方法，其特征在于，通过沉淀 所得的悬浮液熟化》0至24小时，优选》0至12小时，特别优选》0至 6小时。
12、 根据权利要求3至11之一所述的方法，其特征在于，分离及干 燥所述共沉淀物。
13、 根据权利要求3至12之一所述的方法，其特征在于，在煅烧之 前，经干燥的共沉淀物由粒径分布为15至160 pm的喷雾颗粒组成。
14、 根据权利要求13所述的方法，其特征在于，经干燥的共沉淀物 的平均粒径分布介于15nm至80pm之间。
15、 根据权利要求3至14之一所述的方法，其特征在于，经干燥的 粉末在炉中进行所述热处理的停留时间介于0.25至13小时之间，在此 情况下调节温度为大于150至700°C 。
16、 根据权利要求3至15之一所述的方法，其特征在于，在一个或 更多个步骤中实施所述热处理。
17、 根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，在由惰性气 体组成的气氛中、由氧气与惰性气体的混合物组成的气氛中和/或在存 在或不存在水蒸汽的情况下实施所述热处理。
18、 根据权利要求15至17之一所述的方法，其特征在于，经热处 理的粉末通过压片、挤出而成型，或者被涂覆在载体上。
19、 根据权利要求3或18所述的方法，其特征在于，在催化剂粉末 成型之后，将如此所得的成型体在450至65(TC的温度范围内退火。
20、 用于制备醛和任选的酸的方法，该方法是通过用空气或氧气， 任选在存在惰性气体、水蒸汽或来自反应的废气的情况下，在提高的温 度下催化氧化垸烃或烷烃与对应烯烃的混合物而实施的，其特征在于， 催化剂具有通式(Mo i Aa Bb Cc Dd Ee Ff Gg) Ox (I)，其中，A:铋，B:至少是元素镍和/或钴之一，C:至少是元素Fe、 Ce、 Mn、 Cr、 V之一， D:至少是元素W、 P之一，E:至少是元素Li、 K、 Na、 Rb、 Cs、 Mg、 Ca、 Ba、 Sr之一， F:至少是元素Zn、 Nb、 Se、 Te、 Sm、 Gd、 La、 Y、 Pd、 Pt、 Ru、 Ag、 Au之一，G:至少是元素Si、 Al、 Ti、 Zr之一， 以及a二0至1， b二O至1， c=0,001至1， d=0.01至2， e = 0.001至1， f=0.01至1.5， g=0至800，x=由不同于氧的元素的化合价和丰度所确定的数值。
21、 根据权利要求20所述的方法，其特征在于，通过氧化丙垸或丙 烯制备丙烯醛或者丙烯醛与丙烯酸。
22、 根据权利要求20所述的方法，其特征在于，通过氧化异丁烷或 异丁烯制备甲基丙烯醛或者甲基丙烯酸与甲基丙烯酸。
23、 根据权利要求20至22之一所述的方法，其特征在于，将反应 气体混合物施加到催化剂上，该反应气体混合物含有比例为1 : 0.5 - 5 : 0 -10 : 0 - 18的烷烃或烷烃与对应烯烃的混合物、氧气和惰性气体和水。
全文摘要
本发明涉及混合氧化物催化剂，其用于在存在惰性气体的情况下，于提高的温度和压力下，用空气或氧气对烷烃或烷烃与烯烃的混合物进行催化气相氧化以制备醛和羧酸，本发明还涉及制备该催化剂的方法。
文档编号B01J27/057GK101164694SQ200610131008
公开日2008年4月23日 申请日期2006年10月20日 优先权日2006年10月20日
发明者A·菲舍尔, C·韦克贝克, K·胡特马赫尔, 陆维敏 申请人:德古萨股份公司