具有受控改性的石墨烯纳米带的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯纳米带，其包含含至少一种改性的重复单元，其中所述改性，其中所述改性选自杂原子替代、空位、sp3杂化、Stone-Wales缺陷、反Stone-Wales缺陷、六边形sp2杂化碳网络环尺寸改性及其任意组合。
【专利说明】具有受控改性的石墨烯纳米带
[0001] 本发明涉及具有受控改性的石墨烯纳米带和制备该石墨烯纳米带的方法。
[0002] 石墨烯（石墨的原子薄层）由于最近发现其诱人的电子性能而在物理、材料科学 和化学中受到了相当的关注。这些包括优异的载流子迁移率和量子霍尔效应。此外，其化 学牢固性和材料强度使得石墨烯成为从透明导电电极到电荷和能量储存用器件的应用领 域的理想候选。
[0003] 石墨烯（半金属性材料，零带隙半导体）在半导体器件中应用的一个重要挑战是 其缺乏可控的带隙。如H.Liu等（J.Mater.Chem.，2011，21，3335 - 3345)或D.Usachov等 (NanoLett. 2011,11,5401 - 5407)所述，在石墨烯中，带隙可通过引入受控改性，例如通过 用杂原子如氮和硼替代石墨烯平面内的碳原子（也称为替代掺杂）而打开，从而导致石墨 烯具有P或n掺杂的半导电特性。石墨烯的替代杂原子官能化优选在缺陷位点和晶界处发 生。使用该方法不能控制替代程度和替代位点的空间分布。
[0004] 石墨烯纳米带（GNR)为衍生自母体石墨烯晶格的线性结构。其特征为由于提高的 长宽比而具有高度的形状各向异性。GNR的结构基础是六边形sp2杂化的碳网络，其在边缘 处由氢原子或任何其他或无机取代基封端。目前材料科学正广泛讨论其在更小、更扁平且 更快速的碳基器件和集成电路中的应用。与石墨烯相比，扶手椅型GNR显示出强烈依赖于 其宽度的电子带隙。同时，GNR的边缘结构对电子性能具有很大的影响。对较小纳米石墨 烯的计算机模拟和实验结果表明，在锯齿形边缘处显示出非键合n电子态的GNR可用作自 旋电子器件中的活性组件。
[0005] 石墨烯纳米带（GNR)是有希望的新型石墨烯基电子器件的构造单元。除导电锯齿 形边缘（ZGNR)与主要是半导电的扶手椅边缘带（AGNR)之间的最重要区别之外，GNR几何 结构更一般的差异允许通过一维（1D)量子限制调节带隙。一般而言，带宽度的提高导致带 隙总体减小，从而赋予对扶手椅GNR(AGNR)最大化的振荡特征。
[0006] 在GNR的六边形sp2杂化碳网络中引入受控改性具有进一步提高这些构造单元在 电子器件中的通用性的潜力。GNR六边形sp2六边形碳网络中的碳原子的替代杂原子官能 化是一种引入改性的可能方法。通过选择合适的杂原子和替代位点，相同尺寸的GNR可例 如变成P或n型半导体。
[0007] 除了用杂原子替代GNR六边形sp2杂化碳网络中的碳原子之外，还已知GNR中的 可选碳网络改性类型的数量是极其有限的。例如，空位、Stone-Wales缺陷、反Stone-Wales 缺陷和其他缺陷已描述于M.Batzill，SurfaceScienceReports2012,67,83_115 中。如 H.Zhang等，NanoLetters2011，11，4047-4051所述，sp2杂化的GNR碳原子与自由基如碳、 氟或氢自由基的反应可将sp3杂化改性引入六边形sp2杂化碳网络中。
[0008] 用于制造GNR的标准由上至下制造技术如使用例如使用光刻法切割石墨烯片、解 开碳纳米管（例如描述于US2010/0047154和US2011/0097258中）、或者使用纳米线作为模 板不适于窄于5-10nm的带，这是因为不能精确控制边缘结构，且它们不能得到具有单分散 宽度的带。对高效电子器件而言，带的宽度必须小于l〇nm，必须精确控制其宽度，且重要地， 由于即使与理想边缘形状的微小偏差也会严重降低电子性能，因此其边缘必须是光滑的。
[0009] 最近，H.Dai等（Science，2009,324,768)证实了GNR的替代N-官能化。使用在预 先制造（借助由上至下技术）的GNR上与氨的电热反应实现了氮替代。发现所得的N-替 代GNR主要在边缘处被氮替代，且行为如n掺杂的半导体，但当使用该方法时，不能控制精 确的替代位置和程度，因此不能获得良好控制的n型掺杂。
[0010] 对P和n掺杂的石墨烯纳米带的强烈兴趣来源于p和n型半导体是现代高速光电 子器件的基本构造单元这一事实。就此而言，掺杂的GNR可提供完全新颖的实现（光）电 子器件的思路。实际上，通过使用GNR而非半导电晶态薄膜作为构造单元，可充分利用各成 分的独特量子性能。此时，异质结不同组分间的带隙调节可简单地通过改变改性类型实现， 例如杂原子替代（掺杂剂），这类似于目前最常用的硅半导体技术。
[0011] 然而，由于生产石墨烯纳米结构的光刻法和其他已知方法的固有限制，以所需的 高精度实验性地实现在六边形sp2碳网络中具有受控改性的GNR仍前景不明。最近出现 了基于在溶液中（例如Ddssel，L. ;Gherghel，L. ;Feng，X. ;Miillen，K.Angew.Chem.Int. Ed.5〇,2540_2543( 2〇ll))或在固体基材上（例如Cai，J等，Nature466,47〇-473(2〇10)) 的环化脱氢反应的由下至上方法，其是有前景的合成具有精确受控结构的纳米带和纳米石 墨烯的途径。
[0012] 可分成至少两种通用类型的精确受控线性纳米带结构。在第一类型中，边缘形成 沿纳米带的直线，而在另一类型（有时称为"人字型"或"纳米波"（nanowiggle))(描述于 例如Phys.Rev.Lett. 2011 (107)，135501中）中，边缘位于波纹状或锯齿状线上。后一情况 也可描述为无结构缺陷地无缝接合在一起的纳米对齐的石墨纳米带相区的周期性重复。
[0013] 石墨烯纳米带的边缘可由氢原子和/或任何其他有机或无机基团封端。
[0014] 对使用低聚亚苯基前体的溶液基方法而言，通常在第一步骤中制备聚合物，随后 通过Scholl型氧化性环化脱氢反应将其转化成石墨状结构。然而，必须小心调节母体单体 的设计以确保原子单元在化学辅助石墨化成最终GNR结构时合适地排列。
[0015]J.Wu,L.Gherghel，D.Watson，J.Li，Z.Wang，C.D.Simpson，U.Kolb和K.Milllen, Macromolecules2003, 36, 7082-7089报道了通过可溶性支化聚亚苯基的分子内氧化性环 化脱氢而获得石墨纳米带的合成，其通过反复Diels-Alder环加成1，4-双（2, 4, 5-三苯基 环戊二烯酮-3-基）苯和二乙炔基并三苯而制备。所得的石墨烯带不是线性的，相反由于 聚亚苯基前体的结构设计，其包含统计学分布的"扭结"。
[0016]Y.Fogel,L.Zhi,A.Rouhanipour,D.Andrienko,H.J.RSder和K.Miillen, Macromolecules2009,42,6878-6884报道了通过微波辅助的Diels-Alder反应合成5种单 分散的带型聚亚苯基同系列，其在重复单元中具有二苯并芘硬核。所得聚亚苯基带的尺寸 为在芳族骨架中具有132-372个碳原子，其中掺有至多6个二苯并芘单元。由于骨架的柔 性以及十二烷基链的周边替代，因此所述聚亚苯基带可溶于有机溶剂中。在另一反应步骤 中，通过环化脱氢制备带型多环芳烃（PAH)。
[0017] 迄今为止，所有这些溶液基方法仅获得不含受控改性的六边形sp2碳网络（例如 由杂原子或空位替代六边形碳网络中的碳原子）的石墨烯纳米带。
[0018] 受控石墨烯纳米带的表面受限、由下至上的方法已描述于J.Cai等，Nature466， 第470-473页（2010)中。然而，尚未获得包含受控改性的六边形sp2杂化碳网络（例如由 杂原子或空位替代六边形碳网络中的碳原子）的石墨烯纳米带。
[0019] 本发明的目的是提供一种包含改性（即，偏离理想的六边形sp2杂化碳网络结构） 的石墨烯纳米带（GNR)，其中改性位置、改性之间的距离以及改性的数量和性质被精确控 制。本发明的另一目的是一种制备该石墨烯纳米带的方法。
[0020] 根据本发明的第一方面，所述目的通过提供一种石墨烯纳米带实现，所述石墨烯 纳米带包含含至少一种改性的重复单元RU1，其中所述改性选自杂原子替代、空位、sp3杂 化、Stone-Wales缺陷、反Stone-Wales缺陷、六边形sp2杂化碳网络中的环尺寸改性及其任 意组合。
[0021] 在本发明的石墨烯纳米带中，改性位置、改性之间的距离以及每个重复单元的改 性数量被精确控制。如果改性位点例如为杂原子替代改性位点，则提供杂原子替代官能化 的石墨烯纳米带（GNR)，其中杂原子取代基的位置、取代基之间的距离以及每个重复单元的 杂原子取代基的数量被精确控制。
[0022] 类似于常规聚合物，本发明的石墨烯纳米带具有其独特的重复单元。术语"重复单 元"涉及其重复会获得完整的带（除末端之外）的纳米带部分或者如果GNR由两段或更多段 制成，则为这些段之一（除末端之外）。术语"重复单元"预先假定存在至少一次所述单元的 重复。换言之，如果重复单元是指RU1，则GNR或其段之一由n个RU1构成，其中n彡2(即 (RUl)n，其中n彡2)。上限取决于所需的石墨烯纳米带的最终性能和/或工艺条件，且可例 如为n< 2500。
[0023] 所述石墨烯纳米带可包含仅一种重复单元RU1 (其中n次重复如上所述）。然而， 本发明的石墨烯纳米带也可包含两种或更多种不同的重复单元RU1，RU2，……，Rum，由此 获得分段式石墨烯纳米带。
[0024] 所述石墨烯纳米带可为非分段式的。或者，所述石墨烯纳米带可为分段式石墨烯 纳米带，其包含至少两个彼此共价连接的不同石墨烯段S1和S2,其中相邻的段S1和S2具 有不同的重复单元RU1和RU2。
[0025] 如上所述，所述改性选自杂原子替代、空位、sp3杂化、Stone-Wales缺陷、反 Stone-Wales缺陷、六边形sp2杂化碳网络中的环尺寸改性及其任意组合。
[0026] 杂原子替代改性（在下文中也称为替代官能化）意指六边形sp2杂化碳网络中的 至少一个碳原子被至少一个杂原子或杂原子基团替代。所述替代可位于石墨烯六边形sp2 杂化碳网络中的任意位置。
[0027] 通过杂原子替代进行的改性示例性地图示于图1中的扶手椅石墨烯纳米带的截 面上，例如位于边缘（\)、周边（X2)或中心（X3)处。图1仅用于例示杂原子替代改性，而未 显示重复单元。图2显示了包含含杂原子替代改性的重复单元的石墨烯纳米带。该图显示 了其中一个碳原子被一个氮原子替代的中心和周边氮替代改性，和其中两个相邻碳原子被 两个氮原子替代的边缘处的替代改性。为了清楚起见，省略了双键和氢原子。
[0028] 杂原子替代改性（替代官能化）也包括其中两个或者甚至三个相邻碳原子被一个 杂原子替代的情况，以及其中一个或多于一个相邻碳原子被多于一个杂原子替代的情况。 该情况的所选实例以锯齿形石墨烯纳米带的截面（2个碳原子被1个杂原子替代=X4,，3个 碳原子被1个杂原子替代=X5，多于1个碳原子被多于1个杂原子替代=X6)示于图3中。 图3仅用于例示这些类型的杂原子替代改性，而未显示重复单元。如图3所示，石墨烯带的 规则六边形sp2杂化碳网络结构可能被破坏并形成具有5、6、7和8元环状结构的不规则截 面。
[0029] 图4显示了人字型扶手椅GNR中的杂原子替代改性：该图显示了其中6个相邻碳 原子被3个氮和3个硼原子替代的中心杂原子替代改性，和其中1个碳原子被磷原子替代 的边缘处的替代改性。为了清楚起见，省略了双键和氢原子。
[0030] 杂原子替代也可通过在六边形SP2杂化碳网络中形成空位而实现，这是因为例如 杂原子的价态可能不同于碳的价态，或者因为多于1个的碳原子被杂原子替代。通过空位 实现杂原子替代的所选实例不于图5和6中。图5和6仅用于例不杂原子替代改性与空位 改性组合的这些类型，而未显示重复单元。如这些图所示，杂原子替代也可导致六边形sp2 杂化碳网络中的至少一个额外碳原子被氢原子或卤素，尤其是氟伴随替代。杂原子价态与 碳价态的不同也可导致形成荷电的杂原子位点，其中电荷为正的或负的，如图5所示。
[0031] 空位改性意指消除掉六边形sp2杂化碳网络中的1-6个相邻碳原子。由于空位改 性，与理想的六边形sp2杂化碳网络相比，缺少至少一个原子。这由图7所示的结构例示， 其包含单一空位（消除掉1个碳原子）和双重空位（消除掉2个相邻的碳原子）位点。图 7仅用于例示这些类型的空位改性，而未显示重复单元。在空位改性的情况下，碳原子的消 除也可导致六边形sp2杂化碳网络中的至少一个额外碳原子被氢原子或卤素，尤其是氟伴 随替代。
[0032] 图8显示了包含具有空位改性的重复单元的GNR。该图显示了其中1个碳原子缺 失的边缘处空位改性，和具有6个缺失的碳原子（六边形完全缺失）的中心空位改性。为 了清楚起见，省略了双键和氢原子。
[0033]sp3杂化改性意指在六边形sp2杂化碳网络中的sp2杂化碳原子上增加至少一个取 代基，从而获得sp3杂化的碳原子。取代基R可例如为氢、卤素（例如氟）或碳取代基。该 类改性由图9的结构所例示，其显示了单一sp3杂化改性和用2个相邻sp3杂化缺陷进行的 双重改性。图9仅用于例示该类sp3杂化改性，而未显示重复单元。
[0034] 如本领域技术人员所已知的那样，Stone-Wales(SW)缺陷为sp2键合的碳材料如 石墨烯中的拓扑缺陷。SW缺陷包括2个碳原子相对于键的中点在平面内旋转90°，其中伴 随着两个C-C键的位移。通常，在该变换中，4个六边形变成2个七边形和2个五边形。反 Stone-Wales(ISW)缺陷是在六边形sp2杂化碳网络中增加2个碳原子的结果（ad-dimer缺 陷）。通常由于该变换，3个六边形转化成2个五边形和2个七边形。
[0035] 在优选实施方案中，所述改性为杂原子替代。
[0036] 优选地，重复单元RU1的一个或多个杂原子替代改性的杂原子或杂原子基团选自 氮、硼、磷及其氧化物、硅、氧、硫及其氧化物、氢或其任意组合。
[0037] 优选重复单元RU1的六边形sp2杂化碳网络中的至少一个碳原子位点被改性替 代，更优选重复单元RU1的六边形sp2杂化碳网络中的至少一个碳原子被杂原子或杂原子 基团替代。优选重复单元RU1的六边形sp2杂化碳网络中多于一个碳原子被一个或多个改 性替代，更优选被一个或多个杂原子或杂原子基团替代。优选重复单元的六边形sp2杂化 碳网络中不超过50%的碳原子被所述改性替代。
[0038] 重复单元RU1可仅包含一个改性（例如杂原子替代改性）。或者，重复单元可包含 两个或更多个改性。如果重复单元包含两个或更多个改性，则这些可为相同类型（例如仅 仅杂原子替代改性）或包括不同改性类型的改性（例如至少一个杂原子替代改性与至少一 个空位改性的组合）。
[0039] 石墨烯纳米带重复单元RU1中的改性数量可在宽范围内变化，这取决于所需的最 终GNR性能。
[0040] 另一方面，如上文所述，可优选所述重复单元的改性数量不过高。优选地，重复 单元R1中的六边形SP2杂化碳网络的改性碳位点数量与未改性的碳原子数量之比不超过 0? 5〇
[0041] 如果重复单元RU1包含杂原子替代改性，则所述重复单元的六边形sp2杂化碳网 络中的杂原子数量与所述重复单元的六边形sp2杂化碳网络中的碳原子数量之比为0. 5或 更小。
[0042] 所述至少一个改性在重复单元RU1中的位置可变，这取决于所需的最终GNR性能。 所述一个或多个改性可位于重复单元RU1的六边形sp2杂化碳网络的边缘和/或周边和/ 或中心。
[0043] 正如下文进一步详细讨论的那样，所述包含受控改性的石墨烯纳米带优选通过聚 合至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物和/或至少一种取代或未取代的低聚亚 苯基芳烃单体化合物，随后使所述聚合物部分或完全环化脱氢而获得。可衍生所述石墨烯 纳米带的重复单元的取代或未取代的多环芳族单体化合物包括例如萘、蒽、并四苯、并五 苯、并六苯、并七苯、并八苯、并九苯、菲、双蒽烯（bisanthene)、三蒽烯（trisanthene)、窟、 芘、苯并菲、苯并[a]芘、二萘嵌苯、晕苯，全部可被取代或未被取代或其芳族碳原子之一可 被杂原子替代。可衍生所述石墨烯纳米带的重复单元的取代或未取代低聚亚苯基芳族单体 化合物包括例如联苯、三联苯、四联苯、五联苯、六联苯、七联苯、八联苯，全部可被取代或未 被取代或其芳族碳原子之一可被杂原子替代。
[0044] 优选地，所述石墨烯纳米带的重复单元RU1衍生自至少一种选自至少一种取代或 未取代的多环芳族单体化合物、至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳族单体化合物或其 组合的芳族单体化合物。
[0045] 在优选实施方案中，所述芳族单体化合物包含至少一个杂环，其可为芳族的或非 芳族的。所述杂环的一个或多个杂原子优选选自上文已述的那些杂原子。所述杂环的所述 一个或多个杂原子优选产生所述杂原子替代改性。
[0046] 在优选实施方案中，所述多环芳族单体化合物包含两个或更多个稠合芳环且所述 稠合芳环中的至少一个包含一个或多个杂原子（例如氮、硼、磷及其氧化物、氧、硅、硫及其 氧化物，或其任意组合）。
[0047] 例如所述芳族单体化合物具有下式2-4之一：
[0048]
【权利要求】
1. 一种石墨烯纳米带，其包含含至少一种改性的重复单元RU1，其中所述改性选自杂 原子替代、空位、Sp 3杂化、Stone-Wales缺陷、反Stone-Wales缺陷、六边形SP2杂化碳网络 环尺寸改性及其任意组合。
2. 根据权利要求1的石墨烯纳米带，其中重复单元RUl的一种或多种杂原子替代改性 的杂原子或杂原子基团选自氮、硼、磷及其氧化物、硅、氧、硫及其氧化物、氢或其任意组合。
3. 根据前述权利要求中任一项的石墨烯纳米带，其中重复单元RUl衍生自至少一种芳 族单体化合物，所述芳族单体化合物选自至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物、 至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳族单体化合物或其任意组合。
4. 根据权利要求3的石墨烯纳米带，其中所述芳族单体化合物包含至少一个芳族或非 芳族杂环。
5. 根据权利要求3或4的石墨烯纳米带，其中所述多环芳族单体化合物包含两个或更 多个稠合芳环和至少一个包含一个或多个杂原子的稠合芳环。
6. 根据权利要求3-5中任一项的石墨烯纳米带，其中所述多环芳族单体化合物包含两 个或更多个稠合芳环和至少一个与至少一个所述稠合芳环连接的非稠合杂环基团；和/或 所述低聚亚苯基芳族单体化合物包含至少一个与亚苯基连接的杂环基团。
7. 根据权利要求3-6中任一项的石墨烯纳米带，其中所述芳族单体化合物具有下式 2-4 之一：
其中： X彼此独立地为离去基团，优选为Br或I ; Y为烷基、芳基或氢；且 R彼此独立地为氢；未被取代或被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基或CN取代的直链 或支化或环状的C1-C12烷基；间隔有一个或多个非连续0的C2-C 12烷基；卤素 ；OH ;0R3 ;SR3 ; CN ;N02 AR1R2 ; (CO) R3 ; (CO) OR3 ;0 (CO) OR3 ;0 (CO) NR1R2 ;0 (CO) R3 ;C「C12 烷氧基；C「C12 烷硫 基；(C1-C6烷基）-NR7R8 烷基）NR 1R2 ;芳基或杂芳基（其中芳基优选为苯基、 联苯基、萘基或蒽基，其全部未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、CN、0R3、SR 3、CH20R3、（CO) 0R3、（CO)NR1R2或卤素取代）； 或者两个R与其所连接的碳原子一起形成5-8元环或杂环； R1和R2彼此独立地为氢、直链或支化的C1-C6烷基或苯基，或者R 1和R2与其所键接的 氮原子一起形成选自_
的基团；R3为H K1-C12烷基；未被取代 或被一个或多个C1-C4烷基、苯基、卤素、C1-C4烷氧基或C 1-C4烷硫基取代的苯基。
8. 根据权利要求3-6中任一项的石墨烯纳米带，其中所述芳族单体化合物具有下式 1 ：
其中X彼此独立地为离去基团，优选为Br或I。
9. 根据前述权利要求中任一项的石墨烯纳米带，其具有下述结构之一：
其中： X、Y和R具有与权利要求7和8所定义的相同的含义；且 η < 2500。
10. -种制备根据权利要求1-9中任一项的石墨烯纳米带的方法，其包括： (a) 在固体基材上提供至少一种选自至少一种取代或未取代的多环芳族单体化合物、 至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳族单体化合物或其组合的芳族单体化合物； (b) 在所述固体基材的表面上使所述芳族单体化合物聚合以形成至少一种聚合物； (c) 使步骤（b)的一种或多种聚合物至少部分环化脱氢。
11. 根据权利要求10的方法，其中步骤（b)中的聚合通过热活化引发。
12. 根据权利要求10或11的方法，其中所述芳族单体化合物为根据权利要求4-8中任 一项的多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳族单体化合物。
13. -种式1化合物：
其中X彼此独立地为离去基团，优选为Br或I。
14. 根据权利要求3-7和13中任一项的芳族单体化合物在制备具有确定的改性结构的 石墨烯纳米带中的用途。
【文档编号】B82B3/00GK104379497SQ201380026113
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年5月13日 优先权日:2012年5月24日
【发明者】R·法泽尔, P·吕菲克斯, K·米伦, J·蔡, X·冯, R·伯杰 申请人:巴斯夫欧洲公司, 瑞士材料科学技术研究所, 马克思—普朗克科学促进协会公司