一种氧化钼纳米带/石墨烯复合材料及其在制备氢气敏感元件方面的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米复合半导体材料的制备及气敏元器件技术领域，具体地说，本发明涉及一种一维纳米金属氧化钼纳米带/石墨稀复合半导体材料及其制备方法以及该材料在制备氢气敏感元件方面的应用。
【背景技术】
[0002]随着经济社会的快速发展，化石燃料的消耗越来越快，由此带来的能源危机和环境污染也越来越严重。氢气由于其来源广泛，产物无污染及自动再生等优点，受到人们越来越多的关注与研宄。目前氢气作为一种保护气体与还原性气体，已经被广泛应用于工业生产、医疗卫生及国防军事等诸多领域。但是由于氢气是一种无色、无味、无嗅的小分子气体，在生产、储存、运输及使用中极易发生泄漏，并且不易察觉，当其在空气中的含量达到4-75%时，遇到明火极易发生爆炸，对生命与财产安全造成严重威胁。因此，必须使用氢气传感器对其泄漏进行监测报警，并对其在空气中的含量进行检测。
[0003]目前在市场上，大多数的氢气传感器是薄膜型氢气传感器。这是研宄比较早，而且研宄比较普遍的一种传感器。但是这种传感器的响应时间并不能满足要求，回复时间普遍较长，并且工作温度较高，大多需要在200°C以上才能表现出比较良好的氢敏性能。这不仅会增加传感器的功耗，还会因为高的工作温度带来巨大的安全隐患。一维半导体材料由于其具有比较大的比表面积，在制备器件方面表现出巨大潜力。在众多半导体金属氧化物中，三氧化钼作为一种功能型半导体材料，在致变色器件、气敏传感器、光催化、场发射、锂离子电池和太阳能电池等一系列领域均展现出了极大的应用价值。目前已经报道了多种合成一维三氧化钼纳米材料的方法，包括热氧化、水热方法和微波辅助方法等，其中水热方法具有产品质量好，产量高等优点，在工业化生产方面具有较大的开发价值。将利用水热法制备得到的纳米材料分散后用于制备器件在氢气传感器的研制中是比较普遍采用的一种方法，但是由于纳米材料尺寸较小，在气敏元器件的敏感层中具有大量的晶界，由于晶界处具有比较大的势皇，会对电子的传输造成散射，因此直接将分散后的纳米材料用于制备气敏传感器的响应时间仍然较长，依旧具有提升空间。例如，2014年，Manal等人将二维MoO3纳米片组装成氢气传感器，该传感器在50°C时对1%氢气的响应时间为30s。另外，目前制备一维氧化钼与石墨烯进行复合方法的重复性、可靠性差，均有待进一步地提高。因此寻找一种切实可行，并且操作简单，制备工艺稳定，同时适合可控生长的一维氧化钼与石墨烯材料复合的方法很有必要。
【发明内容】
[0004]鉴于现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种氧化钼纳米带/石墨烯复合材料及其制备方法，本发明的另一目的在于提供一种包含上述氧化钼纳米带/石墨烯复合材料的氢气敏感元件以及该敏感元件的制备方法。
[0005]为实现本发明的第一个目的，本发明的一种氧化钼纳米带/石墨烯复合材料，所述复合材料为在石墨烯表面均匀生长着的氧化钼纳米带，所述纳米带的长度为7-20微米，宽度为 200-300nmo
[0006]本发明的上述氧化钼纳米带/石墨烯复合材料采用如下方法制备:
一种氧化钼纳米带/石墨稀复合材料的制备方法，包括如下步骤:
步骤A:氧化石墨烯的制备
al)分别将称取好的0.5-6.0g石墨粉、3.0-36.0g高锰酸钾加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌，混合均匀后，得到固体混合粉末；
a2)分别将量取好的60-720ml质量分数为98%的浓硫酸、8_80ml质量分数为65%的浓磷酸加入到步骤al)所述装有固体混合粉末的烧杯中，搅拌混合均匀后，得到混合液体；a3)将步骤a2)所述盛有混合液体的烧杯放入50°C水浴中，继续搅拌，保温12小时后，得到黏稠状液体混合产物；
a4)分别将量取好的l_20ml质量分数为30%的双氧水、20_1000ml蒸馏水，搅拌均匀后，冷冻，形成冰块；
a5)将步骤a3)所述得到的黏稠状液体混合产物加入到步骤a4)所述冰块中，待冰块完全溶解后将产物搅拌均匀，然后分别用质量分数为5%的盐酸、蒸馏水、乙醇交替离心洗涤，直至产物呈中性，所得产物为氧化石墨烯分散液，浓度为2-40mg/ml ;
步骤B:氧化钼纳米带/石墨稀复合材料的制备
bl)量取0.5-lml步骤A所述制备得到的氧化石墨烯分散液，量取26.5-36.5ml去离子水，搅拌分散均匀，得到稀释分散液；
b2)向步骤bl)所述得到的稀释分散液中缓慢加入质量分数为65%的浓硝酸，继续搅拌，混合均匀，得到混合酸液，混合酸液中硝酸的浓度为1-5 mol/L ；
b3)向步骤b2)所述得到的混合酸液中加入钼酸钠(Na2MoO4.2Η20)，缓慢搅拌使钼酸钠充分溶解，混合均匀，得到混合反应液，混合反应液中钼元素的浓度为0.1-0.5 mol/L ;
b4)将步骤b3)所述得到的混合反应液转移至反应釜中，在恒温箱中进行水热反应，然后自然冷却至室温；
b5)将步骤b4)得到的产物进行过滤分离，然后放入60-80°C的真空干燥箱中烘5-15h，可得到氧化钼纳米带/石墨稀复合材料粉末。
[0007]进一步地，根据上述方案，步骤b4)中水热反应的温度为120-240°C温度，水热反应时间为1-15 ho
[0008]为了实现本发明的另一目的，本发明还提供了一种氢气敏感元件，所述氢气敏元件主要由石英基底、Pt/Ti叉指电极、敏感层三部分组成，其中，所述敏感层由本发明上述制备得到的氧化钼纳米带/石墨稀复合材料粉末制成。
[0009]另外，本发明还提供了上述氢气敏感元件的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
步骤1:电极的制备
11)光刻掩膜板制作:采用L-edit软件设计叉指电极预定图案，其中单个叉指电极图案尺寸为IcmX 1cm，叉指条纹宽度为10-50 μ m、间距为25-200 μ m，叉指条纹数量为10-50个，所述叉指电极图案均匀地重复排布在边长70_的正方形范围内； 12)基片清洗:将尺寸为1.5cmX 1.5cm的双面抛光石英片先后用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，然后烘干，得到干净的石英基片；
13)旋涂光刻胶:在步骤12)得到的干净石英基片上旋涂一层光刻胶，然后在98-102?的温度条件下烘l_3min，再将所述旋涂光刻胶基片放在步骤11)制作的光刻掩膜板上，所述叉指电极图案与所述基片对齐；
14)掩膜曝光:将步骤13)所述得到的旋涂光刻胶基片在光刻机上进行掩膜曝光，曝光时间为2-6s，掩膜曝光完成后将所述基片在98-102°C的温度条件下烘l_3min，再在室温下冷却2-4min ;然后再进行无掩膜曝光5_10s，两次曝光完成后，将所述旋涂光刻胶基片在显影液中显影15~40s，再用超纯水冲净，吹干后待用；
15)采用标准直流磁控溅射技术，在Ar气氛与70W溅射功率的条件下先后在步骤14)所述得到的洗净后的旋涂光刻胶基片表面溅射Ti和Pt，形成Pt/Ti叉指电极；
步骤2:氢气敏感元件的构筑
21)用移液枪量取2-10μ I无水乙醇加入到离心管中，再称取1-1OOmg氧化钼纳米带/石墨烯复合材料粉末加入到所述乙醇中，超声分散，直至混合液分散均匀；
22)用移液枪量取1-3μ I步骤21)所述超声分散均匀后的混合液滴加到步骤15)所述的Pt/Ti叉指电极的中心部位，然后将所述电极在真空度为0.0001-0.01 Pa的条件下进行退火处理，退火温度为100-300 °C，退火时间为l_3h，得到所述氢气敏感元件。
[0010]根据本发明上述方案，步骤13)中所述的光刻胶是AZ5214-E、A21500、A26112等类型光刻胶中的任一种，均是目前市场上销售的产品。
[0011]根据本发明上述方案，步骤14)中所述的显影液型号为AZ?400K、AZ?300等显影液中的任一种，采用0.26N/2.38%TMAH(四甲基氢氧化铵)标准配方。
[0012]根据本发明上述方案，步骤14)中所述超纯水应该理解为符合中国国家实验室用水规格GB6682-92的纯净水。
[0013]根据本发明上述方案，步骤15)中所述Ti的沉积厚度为20_40nm，Pt的沉积厚度为 40-120nm。
[0014]根据本发明上述方案，步骤21)中所述超声处理的时间为2_5min，超声频率为50-100Hz。
[0015]与现有技术相比，本发明具有如下的实质性特点和显著的进步:(1)本发明以氧化石墨稀和Na2MoO4.2H20为原料，采用一步水热方法制备出了氧化钼纳米带/石墨稀复合材料，该方法工艺简单，可控性高，制备周期短，产量高，成本低廉，克服了传统氧化钼纳米带/石墨烯复合材料制备重复性差，性能不稳定的缺点；(2)本发明将氧化钼纳米带与具有优异电子传输能力的石墨烯复合，不仅可以增大气敏元器件中敏感层的比较面积，还可以直接通过石墨烯进行传输，因此有助于缩短氢气传感器的响应时间和回复时间；(3)本发明通过一种简单的方法将超声分散后的氧化钼纳米带/石墨烯复合材料涂覆在叉指电极上，制备出了性能优异的氢气敏感元件，由于氧化钼以纳米带的形式存在，在敏感层重晶界少，势皇小，不会对电子的传输造成散射，因此，该氢气敏感元件室温下对低浓度氢气表现出高灵敏、快速响应和回复时间短的优点(对于100ppm (0.1%，体积分数)氢气的响应时间仅为10.6s，灵敏度约为95%) ； (4)采用本发明方法制备得到的氢气敏感元件的尺寸小、功耗少，有效降低了生产和检测成本，完全满足了目前市场上对低浓度氢气检测的要求。
【附图说明】
[0016]图1为本发明中氢气敏感元件组装的原理图和实物图；
图2为本发明实施例1和对比例所得产物的XRD图，其中a、c分别为实施例1中步骤A得到的氧化石墨