一种纳米氧化石墨烯改性膜的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种污水处理技术领域的方法，具体涉及一种生物反应器用纳米氧化石墨烯膜材料的制备工艺。
【背景技术】
[0002]MBR(Membrane B1reactor)法，即膜生物反应器作为一种新型、高效的污水处理技术，它是用传统的膜分离技术与生物处理技术相结合的新型污水处理技术，利用微生物的新陈代谢作用对污水中的有机物进行系列化转化，同时利用膜组件分离截留反应产物及生物体，从而使出水水质好，更有利地实现中水回用水，作为一种高级水处理技术，MBR技术在世界各地作为热点技术使用。根据实际运行效果，膜生物反应器与常规生物处理相比，具有诸多传统生物处理工艺所无法比拟的优点:出水水质好、污泥产率低、污泥龄及水力停留时间易于控制，运行稳定、流程简短、布置紧凑、占地面积少，自动化程度高，管理方便，同时还具有建设周期短，根据不同处理规模可以灵活调整，易于标准化和设备化等特点。膜生物反应器的上述特点和优势决定了其在水污染控制及污水资源化方面具有巨大的潜在市场和广阔的应用前景，有专家称膜生物反应器技术及其组合工艺将成为21世纪污(废)水处理及资源化领域的革新技术。
[0003]尽管膜生物反应器具有明显的优势，但其应用过程也受到一定的限制，主要是膜污染所造成的能耗高、易堵塞、寿命短等阻碍。因此，如何控制膜污染已成为当代MBR法研宄中的一个热点问题。膜污染会引起通量下降或膜压差上升，导致运行费用和水处理成本增加。如能妥善有效的解决膜污染问题，则可以延长膜处理的过滤周期和膜寿命，降低反冲洗用水量和药剂用量，减少能耗，从而降低膜处理工艺的运行和维护成本，提高系统的处理效率和处理能力。因此，国内外学者就膜污染的机理及膜污染防治措施进行了大量的试验研宄。许多研宄表明因膜材料本身特性与活性污泥中成份之间的相互关系容易产生膜污染，增加MBR能耗。因此，为了降低MBR运行成本，急需开发耐污染或者抗生物污染的膜材料。制备抗污染的膜材料是降低膜污染非常直接有效的技术措施之一。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种新型的具有多孔结构的纳米氧化石墨烯改性膜的制备方法，具体的制备工艺为:
[0005](I)配制铸模溶胶，将膜材料和纳米氧化石墨烯加入到溶剂中，充分搅拌混合均匀，得到铸模溶胶，所得铸模溶胶中各组分的质量百分比为膜材料45-75wt.%、纳米氧化石墨稀片4-12wt.%，其余为溶剂，
[0006]纳米氧化石墨烯片的引入改变了膜表面及内部的物理化学性质，不仅提高膜的亲水性、抗污染性能、化学稳定性及机械强度，而且纳米氧化石墨烯片属于二维结构，与polymer材料有很好的相容性，除了共价键作用力外，纳米氧化石墨稀片在膜制备过程中，牢固的嵌入到polymer膜材料中，极大提高的复合膜材料的稳定性，适用于MBR系统长期操作运行，且耐水力清洗与化学清洗，
[0007]其中，采用聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚酮(PEK)等polymer作为膜材料，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
[0008](2)将步骤⑴中得到的铸模溶胶于无纺布上进行刮膜，刮膜后将涂覆有铸模溶胶的无纺布平铺固定于三脚支架上，无纺布上涂覆有铸模溶胶的一面朝上，再将支架置于聚四氟乙烯密封罐的罐底，聚四氟乙烯密封罐内装有去离子水，无纺布表面涂覆的铸模溶胶距离去离子水的液面具有一定距离；于115 — 140°C条件下加热去离子水，对位于去离子水上方的无纺布表面的铸模溶胶熏蒸12 —16小时后，自然冷却至常温(25°C)，脱去无纺布得到预成品膜，将预成品膜用乙醇清洗后烘干，得到具有多孔结构的纳米氧化石墨烯改性膜成品，
[0009]本发明中采用熏蒸的工艺，大量水份在受热上升的过程中与铸模溶胶充分接触，一方面有利于溶胶中的聚合物在有机无机溶剂的界面析出、固化成膜；另一方面水分受热上升同时具有一定穿透力，上升过程中实现对膜层的造孔效果，避免了致孔剂的使用，
[0010]在上述步骤(2)中，铸模溶胶于无纺布上的刮膜厚度控制为120?140 μ m，厚度太小会不利于改性膜的机械强度，影响使用性能；厚度太大会影响后续熏蒸过程中水份对膜层的穿透、造孔效果，
[0011]无纺布表面涂覆的铸模溶胶距离去离子水的液面的高度为去离子水深度的I一1.5倍，这样的高度设计，配上熏蒸加热温度，保证了水分受热上升过程中对膜层具有适当的穿透力，既可以赋予膜层丰富的孔径，又不至于破坏膜层的基体结构，保证了后期改性膜的使用强度，
[0012]步骤(2)中的烘干温度为80 — 100C。
[0013]本发明所制备的具有多孔结构的纳米氧化石墨烯改性膜主要被应用于生物反应器中。
[0014]本发明的有益效果在于:本发明通过纳米氧化石墨烯片的引入，改善了膜的亲水性及抗污染性能，并且还有利于提高膜材料本身的化学稳定性、机械强度、热稳定性；
[0015]本发明制备的改性膜层具有多孔结构，孔径分布均匀，有利于充分保证膜通量，制备工艺中，明显减少了有机溶剂的使用量，大量避免了有机物的排放，有效防止了对环境的污染；
[0016]进行改性前后之后的膜材料分别制作的膜组件，被放置在同一工况下的膜生物反应器内运行，试验研宄表明这种改性MBR更能有效的减轻膜的污染程度，耐生物污染物，延长了膜的清洗时间，且长时间运行稳定性好，从运行过程中的膜通量和其相应的膜过滤阻力试验可以看出，无论是清水还是污水，本发明改性的膜生物反应器透水性能明显优于非改性MBRo
【附图说明】
[0017]图1是本发明中熏蒸装置的简易图，图中所述的“样品”就是指的刮膜涂覆在无纺布上的铸模溶胶。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
[0019](I)配制铸模溶胶，将膜材料聚偏氟乙烯(PVDF)和纳米氧化石墨烯加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀，得到铸模溶胶，所得铸模溶胶中各组分的质量百分比为膜材料50wt.%、纳米氧化石墨稀片12wt.%，其余为溶剂；
[0020](2)将步骤⑴中得到的铸模溶胶于无纺布上进行刮膜，刮膜厚度控制为120 μm，刮膜过程中保证膜层平整，刮膜后将涂覆有铸模溶胶的无纺布平铺固定于三脚支架上，无纺布上涂覆有铸模溶胶的一面朝上，再将支架置于聚四氟乙烯密封罐的罐底，聚四氟乙烯密封罐内装有去离子水，无纺布表面涂覆的铸模溶胶距离去离子水的液面的高度为去离子水深度的1.2倍；于120°C条件下加热去离子水，对位于去离子水上方的无纺布表面的铸模溶胶熏蒸12小时后，停止加热，自然冷却至常温(25°C)，脱去无纺布得到预成品膜，将预成品膜用乙醇清洗后80°C烘干，得到具有多孔结构的纳米氧化石墨烯改性膜成品。
[0021]本实施例中制备的多孔结构的纳米氧