一种三维石墨烯纳米带/碳纳米管桥联的结构材料、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种三维石墨稀纳米带/碳纳米管桥联结构的气凝胶材料、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]随着各种各样的电动汽车，移动手机及移动电源的广泛应用，具有高比容量和循环稳定性的可充电电池受到了全世界的广泛关注。为了满足人们对能源的日益需求，世界各国都在努力研制高比容量，优秀倍率性能和长程稳定性的高性能的锂离子电池。传统的商业化的锂离子电池的负极材料是商业石墨，然而由于其较低的理论比容量(372 mAh g—1)以及有限的倍率性能大大限制了其实际应用。因此，找到一种高效、便宜、环境友好、比容量高和稳定性好的锂电池负极材料迫在眉睫。目前研宄的最多的符合这些条件的就是纳米级的碳材料，例如富勒稀，碳纳米管，石墨稀以及多孔碳等等。虽然这些纳米碳材料具有较好的导电性和稳定性，但是由于其容易聚集的特性以及有限的储锂位点使得基于这些碳材料的锂电池的性能远远达不到预期的要求。因此寻找一种具有丰富储锂位点以及不容易聚集的新型的碳材料对发展高性能的锂离子电池显得尤为重要。
[0003]石墨稀纳米带(GNRs)是一种准一维形态的石墨稀，可以通过对单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管解拉链轻易大批量获得。由于其特别的边缘效应，备受锂电池专家的广泛关注。理论实验已经证明石墨烯纳米带由于其特殊的边缘效应，其储锂能力相比于无规则的石墨烯纳米片要提高2个数量级，是一种非常具有前途的锂电池负极材料。尽管目前为止已有一些关于石墨烯纳米带基电池材料被报道，但是这些锂电池的电极材料仍然存在一些最基本问题没有解决:一个是比容量不高，另一个就是循环稳定性差。例如，美国Rice大学的Jamous M T教授发明的通过Na/K合金解拉链得到的GNRs虽然稳定性较好，但是其可逆比容量只有250 mAh g_\还不及商业石墨。造成比容量不高的主要原因是由于准一维的GNRs容易发生聚集而导致其有效比表面积大大降低，从而大大削弱了其储锂能力。另一种通过化学氧化法(KMn04/H2S04)得到的GNRs，虽然循环15圈后，其比容量还能保持500 mAhg_\但能明显的观察到其比容量随着循环次数增加一直在衰减，也就是说稳定性非常差。这是因为通过化学氧化法剥离碳管时，不仅会破坏得到的GNRs的规整性，而且在氧化过程中还会在得到的GNRs上产生大量的缺陷和孔洞(因为产生了大量的含氧官能团)，这些缺陷和孔洞的存在大大降低了 GNRs的力学性能。因此在循环脱嵌锂过程中，GNRs结构容易坍塌，导致电池的储锂空间减小，从而表现为锂电池的稳定性差。因此要克服GNRs电极材料的这两个难题，首先是要找到一个有效的合成方法在不破坏其结构规整性的前提下得到GNRs，另一个就是要找到一种策略抑制GNRs的聚集，从而获得较大比表面积的活性材料，以提高材料的储锂位点和储锂空间。
[0004]气凝胶，一种三维超轻的多孔固体材料，由于其具有高的孔隙率(80 %~98 %)、超高的比表面积(20~2000 m2/g)、连续的多孔性等优异的性能，目前已成为多孔材料研宄的一个重要分支。气凝胶不仅可以作为高温隔热材料、仿静电涂层使用，而且由于其丰富的孔结构，它也日益成为一种理想的电极材料，广泛应用在各种能源器件中，例如锂离子电池，超级电容器，染料电池以及太阳能电池等等。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种石墨烯纳米带/碳纳米管(GNRsOCNT)桥联的气凝胶结构材料、制备方法以及应用，所述的气凝胶材料具有超低的密度，大的比表面积以及优异的导电性，因此该材料的电子传递和质量传输极其迅速，充分。而且与目前已知的通过化学氧化法或者Na/K合金法解拉链得到的GNRs相比，我们通过离子插嵌法得到的GNRs结构更加规整，而且所得到的GNRsfgCNT桥联结构不易发生聚集，使得其具有较大的比表面积。与传统的纳米碳材料相比，其具有更多的活性位点和储锂空间，而且结构稳定，是一种非常理想的锂电池的负极材料。经过锂电测试，其可逆比容量、倍率性能以及稳定性已超过了目前为止已知的纳米碳材料。
[0006]为实现上述目的，本发明的技术方案如下:
一种石墨稀纳米带/碳纳米管桥联的气凝胶材料，所述气凝胶是由石墨稀纳米带和碳纳米管组成的桥联结构作为基本构筑单元组装而成。制备该材料时可以同时对材料进行杂原子的掺杂，从而进一步提高其电化学活性，提高其储锂能力。
[0007]所述的石墨稀纳米带/碳纳米管桥联结构，是通过控制离子插嵌剂的浓度，在适宜的温度下可控的逐层从碳纳米管上剥落下石墨烯纳米带，形成石墨烯纳米带/碳纳米管的桥联结构。因此它不同于传统的把石墨烯纳米带和碳纳米管机械地混合在一起的杂化材料，而是一种石墨稀纳米带和碳纳米管的无缝杂化桥联结构。
[0008]优选所述石墨稀纳米带/碳纳米管桥联结构气凝胶的孔径为I nm~50 μπι，孔隙率90 %~98 %，密度为 0.03~0.80 g/cm3，比表面积为 20~2000 m2/g，导电率为 I(T5?14 S/m。
[0009]一种三维石墨烯纳米带/碳纳米管桥联结构材料的制备方法，所述方法步骤如下:
(I)制备羧基化碳纳米管水溶液:
其中羧基化碳纳米管水溶液通过轻微化学氧化法在水系环境中制备得到，在改变碳纳米管水溶性的同时，在碳纳米管表面引入少量缺陷。其制备方法如下:1)将碳纳米管(5g)超声或搅拌1-12 h分散在250 mL浓硫酸中；2)在冰浴中依次加入硝酸钠(1.53g)和三倍当量的高锰酸钾(15 g)，并持续大力搅拌；3)常温搅拌l-12h后往反应液中加入500 mL的蒸馏水，然后继续室温下反应l_24h ;4)待反应完成后加入500mL蒸馏水和25 mL的过氧化氢；5)将反应液进行离心，取下层沉淀进行透析；6)透析10-15天后取出反应物加水超声l-24h成黑色均匀分散液即为羧基化碳纳米管水溶液；7)配制0.1-50 mg/mL的羧基化碳纳米管水溶液备用。
[0010]所述的碳纳米管选自:多壁碳纳米管，双壁碳纳米管，三壁碳纳米管，多壁阵列碳纳米管等。碳纳米管生产方法不限，可以是化学气相沉积也可以是电弧放电法生产。
[0011](2)制备碳纳米管水凝胶:
取不同浓度的羧基化碳纳米管水溶液(0.1~100 mg/mL) 15 mL，(注:如需进行掺杂，可加入可溶性I vol% -50 vo 1%掺杂剂)，超声分散后，置于20 mL水热反应釜中，80°C -200°c水热l_48h，得到均匀的力学性能好的碳纳米管水凝胶。
[0012]本合成可选择不加或者加入掺杂剂，如需加入掺杂剂，优先所述掺杂剂选自吡咯，苯胺，尿素，氨水，L-半胱氨酸，双氰胺等带氮原子的可溶性氮源；可以选择苯基磷酸，三苯基磷，磷酸等带磷原子的可溶性磷源，可以选择硼酸，硼化胺，硼酸酯等带硼原子的可溶性硼源，可以选择噻吩，蛋氨酸，硫粉，正十二硫醇，氨基硫脲，三酸化硫黄等带硫原子的可溶性硫源。
[0013]步骤(I)和步骤(2)中，分散方式为超声分散或乳化分散，所述乳化是在高速剪切分散机上进行。
[0014](3)对碳纳米管水凝胶进行原位解拉链:
将预先得到的碳纳米管水凝胶置于0.1-10 M的离子插嵌剂(1^03或K2SO4)中进行溶剂置换12_48h，待离子插嵌剂把水凝胶空隙中的水全部置换出来后，再次将水凝胶置于20mL水热反应釜中，120°C _250°C水热12_48h，得到均匀的力学性能好的柱状水凝胶。离子插嵌剂的作用为:随着温度的升高时，钾离子可以嵌入碳纳米管的C-C键的晶格里，在碳纳米管的表面打开缺口。溶剂化的阴离子在高温下会增强这种嵌入作用，协同钾离子在碳管缺口处引发解拉链，从而将碳管打开成规则的石墨烯纳米带。
[0015](4)将水凝胶进行干燥，得到对应的气凝胶。
[0016]干燥为冷冻干燥或超临界流体方式干燥。
[0017]步骤(4)中，冷冻干燥的具体方法为:向水凝胶中加入叔丁醇，浸泡5~10 h后将叔丁醇倒出，重复4~8次后，将醇凝胶在_5°C —50°C下冷冻彡30 min,然后在_50°C ~100°C干燥30 min~48 h，得到结