一种过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜及其制备方法，将过渡金属醇盐用醇溶解稀释后旋涂在石墨烯表面对其进行掺杂，经过热处理，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜，所述过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜包括石墨烯层和沉积于石墨烯层上的过渡金属氧化物层。本发明成本低廉、操作简便。掺杂处理后，石墨烯表面电阻显著下降，且可以在较长时间内保持稳定。掺杂处理之后石墨烯方阻能降低40～50%，并且表现出非常优异的稳定性和光透过率。本发明对拓展石墨烯透明导电薄膜应用具有重要意义。本发明制备的石墨烯薄膜可望在太阳能电池、触摸屏、电加热膜等领域得到广泛应用。
【专利说明】
一种过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种一种过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的制备方法，属于薄膜材料技术领域。
【背景技术】
[0002]具有优良导电性和透光性的透明导电薄膜被广泛应用到工业生产之中。至今为止，透明导电薄膜所使用的材料一直是ΙΤ0，但是ITO具有诸多缺点，例如ITO在酸碱环境之中并不稳定、在近红外光区域透过率不高、缺乏弹性和因为In资源缺乏而导致其日益上涨的价格。石墨烯具有极高的强度、化学稳定性、良好的柔性和导电性，使得石墨烯成为代替ITO制备透明导电薄膜的优良材料。
[0003]然而，现在基于CVD法制备的石墨烯依然存在大量的缺陷，导致了石墨烯的导电性依然不理想，即方阻较高(100-500 Ω/□)在85%的透过率下，是ITO透明导电薄膜的十几倍，再加上由于石墨烯本身的性质零带隙，使其不能作为半导体应用。另外，石墨烯功函数比较低(4.2?4.6eV)使得其作为电极的竞争力较弱。这都是石墨烯在电子器件领域广泛应用的阻碍。例如，石墨烯如果要作为太阳能电池的阴极材料，电极的功函数最好在5.0eV左右，因此石墨烯为满足作为太阳能电池电极的需要就要调节导电性和功函数。
[0004]通过惨杂提尚石墨稀载流子浓度，是提尚其电导率的最有效方法之一。石墨稀的掺杂主要分为化学(替位)掺杂与表面物理掺杂。与化学掺杂不同，表面物理掺杂不会破坏石墨烯的六元环结构，而仅是借助掺杂剂与石墨烯功函数的差异，实现对石墨烯的载流子注入。因而表面物理掺杂可以在不降低载流子迀移率的条件下显著提高其载流子数目，显示出巨大的优势。目前已报道的石墨烯表面掺杂物质主要包括，有机分子(tfsa，ddq，f4-TCNQ等)、无机盐类/酸(圆03^11(:13，30(:12等)、金属微粒以及氧化性气体等(02，^)2)。然而，无机酸、有机分子及气体掺杂剂等掺杂效果极不稳定，如HN O 3掺杂的石墨稀电极在空气中放置480小时后，电阻增加90%。而金属微粒及AuCl3等则成本过高，很难大规模应用。
【发明内容】
[0005]针对已有的石墨烯掺杂方法成本高、掺杂后电阻不稳定的不足，本发明旨在提供一种过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜和一种简单方便、低成本掺杂石墨烯的方法，可以明显提高石墨烯导电性、并保证电阻在较长时间内保持稳定，从而解决石墨烯应用的瓶颈问题。
[0006]为了解决上述问题，本发明提供了一种过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜，将过渡金属醇盐用醇溶解稀释后旋涂在石墨烯表面对其进行掺杂，经过热处理，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜，所述过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜包括石墨烯层和沉积于石墨烯层上的过渡金属氧化物层。
[0007]本发明将过渡金属醇盐用醇溶解稀释后，旋涂在石墨烯表面，最后经过热处理，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜。本发明在薄膜制备过程中完成了过渡金属氧化物对石墨烯的掺杂，属于表面物理掺杂。当石墨烯表面旋涂过渡金属氧化物后，由于氧化物比石墨烯功函数高，二者界面处将产生能带弯曲，从而使电子由石墨烯注入到金属氧化物中，即石墨烯发生P型掺杂。与替位掺杂不同，过渡金属氧化物对石墨烯的掺杂不会破坏石墨烯的六元环结构，因而可以在不降低载流子迀移率的条件下显著提高石墨烯载流子数目，进而显著降低石墨烯的方阻，在提高石墨烯的导电性方面显示出巨大的优势。过渡金属氧化物的掺杂在保证一定光透过率的情况下显著提高石墨烯的功函数，降低石墨烯方阻，掺杂石墨烯功函数最大能够提高0.3eV以上，方阻最多可下降50%以上。
[0008]较佳地，所述过渡金属氧化物层的组成为金属Mo、V、W和Ni的氧化物中的至少一种，优选为金属V的氧化物。
[0009]较佳地，所述过渡金属氧化物层厚度为Inm?20nm，优选为1nm0
[0010]本发明还提供了一种过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的制备方法，包括:
(1)将过渡金属醇盐溶液旋涂到石墨烯表面；
(2)将(I)所得旋涂后石墨烯置于在空气气氛中在25°C?800°C下，优选100?500°C，煅烧0.5?24小时，优选I?5小时，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜。
[0011]较佳地，所述过渡金属醇盐为异丙醇盐，优选为异丙醇钼、异丙醇钨、异丙醇钒、异丙醇镍中的至少一种。
[0012]较佳地，所述过渡金属醇盐溶液的溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇中的至少一种。
[0013]较佳地，所述醇盐溶液的浓度为大于0.0Olmol/L且在0.lmol/L以下，优选为0.001mol/L 到 0.016mol/L 之间。
[0014]较佳地，所述旋涂的旋涂速度为O到5000rpm之间，优选为1000到5000rpm之间。
[0015]较佳地，所述煅烧的气氛为空气气氛。
[0016]本发明采用金属醇盐为原料，用旋涂法成膜，在空气中热处理，成本低廉、操作简便。掺杂处理后，石墨烯表面电阻显著下降，且可以在较长时间内保持稳定。掺杂处理之后石墨烯方阻能降低40?50%，并且表现出非常优异的稳定性和光透过率。本发明对拓展石墨烯透明导电薄膜应用具有重要意义。本发明制备的石墨烯薄膜可望在太阳能电池、触摸屏、电加热膜等领域得到广泛应用。
【附图说明】
[0017]图1为实施例1中过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的XRD衍射图谱；
图2为实施例1中过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的SEM照片；
图3为实施例1中过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的拉曼图谱；
图4为实施例1中过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的方阻随时间变化图；
图5为实施例1中过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜在不同煅烧温度下的光透过率-波长曲线；
图6为不同气氛下热处理获得的过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的方阻变化趋势图；图7为对比例I中不同物质掺杂所得复合薄膜的方阻下降百分比随热处理温度变化曲线(纵坐标负号表示方阻升高)；
图8为对比例2中所得复合薄膜的方阻下降百分比随异丙醇钒溶液浓度的变化曲线。
【具体实施方式】
[0018]以下结合附图和实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0019]本发明以过渡金属醇盐的醇溶液为原料，在石墨烯表面沉积成膜，在空气中热处理，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜。本发明在薄膜制备过程中完成了过渡金属的掺杂，其中过渡金属氧化物层的组成为金属Mo、V、W和Ni的氧化物中的至少一种，优选为金属V的氧化物。金属V的氧化物降低石墨烯电阻的效果最好，能够降低石墨烯方阻达50%以上，并且能够提尚石墨稀功函数0.3eV以上。
[0020]以下示例的说明本发明提供的过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的制备方法。
[0021]将过渡金属醇盐溶液旋涂到石墨烯表面。本发明所述醇盐在石墨烯表面的沉积方法为旋涂法。因为该方法易于操作且能耗较低。
[0022]上述过渡金属醇盐醇盐可为但不仅限于异丙醇盐，优选可为异丙醇钼、异丙醇钨、异丙醇钒、异丙醇镍中的至少一种。本发明选择过渡金属异丙醇盐因成本较低且易得。
[0023]上述用于溶解异丙醇盐的溶剂一般可为醇，其中醇包括但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇中的至少一种，优选为异丙醇。因为异丙醇价格低廉、且与石墨烯浸润性良好，成膜效果较好。
[0024]上述过渡金属醇盐溶液的浓度大于0.0Olmol/L且为0.lmol/L以下，优选为介于0.0Olmol/L到0.016mol/L之间。浓度较高，成膜较厚，影响透过率;浓度较低，则掺杂效果不明显。
[°°25] 上述旋涂的旋涂速度介于O到5000rpm之间，优选介于1000到5000rpm之间。旋涂速度过高或过低，薄膜厚度都不理想。
[0026]在石墨烯表面旋涂成膜后进行热处理得到过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜。
[0027]上述热处理的温度介于25°C到800°C之间，优选为介于100°C到500°C之间。由于在热处理过程中，氧化物薄膜会继续发生化学或者物理变化。过低的温度，反应尚未进行，掺杂效果提升不明显，甚至会下降。温度过高，可能会破坏石墨烯薄膜导致掺杂石墨烯导电性变差。总之，即使在25-100°C温度下热处理，与未掺杂石墨烯相比，掺杂石墨烯薄膜的电阻仍能明显降低，因而本方法的成本更加低廉。
[0028]上述所述热处理的气氛可为空气。因为空气中的氧气会提高金属氧化物功函数，注入更多载流子到石墨烯之中，巩固掺杂效果。
[0029]上述所述热处理的时间介于0.5小时到24小时之间，优选为介于I小时到5小时之间。煅烧时间过短会影响石墨烯的掺杂程度，煅烧时间过长会浪费能源。
[0030]本发明制备的过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜中过渡金属氧化物层的厚度在1nm左右(见图2)。复合薄膜的光透过率在85?92% (550nm)左右(见图5)，方阻为100?300Ω/sq左右(见图4)。
[0031]本发明制备的掺杂石墨烯薄膜，与未掺杂石墨烯薄膜相比，石墨烯功函数提高
0.01-2.0eV左右，方阻降低40 %?50 %。放置于空气中700h后，方阻仅上升20 %?60 %。
[0032]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0033]实施例1
将0.0lml异丙醇银(纯度99%，Sigma-Aldrich)用Iml异丙醇稀释，滴在转移至石英基底的未掺杂石墨烯表面，5000rpm转速下旋涂I分钟。上述石墨烯片置于管式炉中，以20°C/分钟的速率升温至300°C，并保温30min，得到VOx掺杂的石墨烯透明导电薄膜。附图1为其XRD衍射图谱。可以看出在该温度下，VOx呈一定晶化态，其在20.26°和41.26°的衍射峰对应于结晶态的￥205(凡？0?#41-1426)，而在24.45°出现的小衍射峰则对应于结晶态V3O7(JCPDF#27-0940)。薄膜表面SEM照片如附图2a所示，可以看出VOx晶粒呈短棒状，长度小于lOOnm。截面SEM照片(附图2b)表明，VOx层的厚度为1nm左右。掺杂前后石墨烯薄膜的拉曼光谱如附图3所示，可以看出与未掺杂石墨烯相比，掺杂后石墨烯G峰出现了较大幅度的红移，这表明石墨烯发生了 P型掺杂。掺杂前后石墨烯方阻变化及其稳定性测试结果如附图4所示，掺杂前石墨烯薄膜的方阻为400/sq，掺杂后石墨烯薄膜方阻为176/sq，下降幅度达到56%。从图中还可以看出，样品的稳定性十分优异，在空气中放置700h之后，方阻仅上升59 %。附图5为未掺杂和掺杂石墨烯的光透过率曲线，可见掺杂石墨烯在近红外和可见光区具有优异的光透过率，550nm处光透过率约为86%。
[0034]实施例2
将0.0lml异丙醇妈(纯度99%，Sigma-Aldrich)用Iml异丙醇稀释，滴到预先转移至石英基底的石墨稀表面，5000rpm转速下旋涂I分钟，形成表面覆盖薄层WOx的石墨稀薄膜。上述薄膜以200C/分钟速率升至3000C，并保温30min，获得WOx掺杂的石墨烯透明导电薄膜。经测定，掺杂后石墨烯薄膜的表面电阻为250/sq，与未掺杂石墨烯薄膜(400/sq)相比，电阻下降幅度达到37.5%。其在550nm处光透过率为92%。
[0035]对比例I
将0.0lml异丙醇钒和异丙醇钨分别用Iml异丙醇稀释，滴到预先转移至石英基底的石墨稀表面，5000rpm转速下旋涂I分钟，形成表面分别覆盖薄层VOx和WOx的石墨稀薄膜。上述薄膜置于管式炉中，在空气气氛下，以20°C/分钟速率升温至150°C、300°C、40(rC，并保温30min，获得掺杂石墨烯透明导电薄膜。掺杂后石墨烯薄膜方阻下降百分比如附图7所示。可以看出，异丙醇钒的掺杂效果要优于异丙醇钨。
[0036]对比例2
分别量取0.0035ml,0.005ml和0.015ml异丙醇钒用Iml异丙醇稀释，滴到预先转移至石英基底的石墨稀表面，5000rpm转速下旋涂I分钟，形成表面覆盖VOx薄层的石墨稀薄膜。将上述石墨烯薄膜放置于管式炉中，在空气中以20°C/分钟速率升温至一定温度之后保温30min，得到掺杂石墨烯透明导电薄膜。掺杂后石墨烯薄膜方阻下降百分比如附图8所示。可以看出，空气中煅烧后，异丙醇钒的浓度越高掺杂效果越好。
[0037]对比例3
分别量取0.0lml异丙醇盐溶液(钒和钨)用Iml异丙醇稀释，滴到预先转移至石英基底的石墨稀表面，5000rpm转速下旋涂I分钟，形成表面分别覆盖薄层VOx和WOx的石墨稀薄膜。将上述石墨烯薄膜放置于管式炉中，在空气中以20°C/分钟速率升温至300°C之后，保温30min、l小时和3小时。得到热处理温度不同的掺杂石墨烯。测试结果表明，掺杂薄膜的电阻和光透过率基本相同，表明热处理时间对掺杂效果影响不大。
[0038]测试方法:利用四探针法测试掺杂石墨烯薄膜表面方阻，利用拉曼光谱仪测试石墨烯掺杂程度，利用紫外-可见-近红外分光光度计，测试薄膜光透过率。
[0039]图6为不同气氛下热处理获得的掺杂石墨烯方阻变化趋势图。从图6中可知，掺杂石墨烯薄膜在空气中退火比在氩气中退火效果更为显著，掺杂石墨烯透明导电薄膜导电性提升更为明显。
【主权项】
1.一种过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜，其特征在于，将过渡金属醇盐用醇溶解稀释后旋涂在石墨烯表面对其进行掺杂，经过热处理，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜，所述过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜包括石墨烯层和沉积于石墨烯层上的过渡金属氧化物层。2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述过渡金属氧化物层的组成为金属Mo、V、W和Ni的氧化物中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述过渡金属氧化物层厚度为I nm?20 nm。4.一种如权利要求1-3中任一项所述过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括: (1)将过渡金属醇盐溶液旋涂到石墨烯表面； (2)将(I)所得旋涂后石墨烯在250C?8000C下，优选100?500°C，煅烧0.5?24小时，优选I?5小时，得到过渡金属氧化物/石墨稀复合薄膜。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属醇盐为异丙醇盐，优选为异丙醇钼、异丙醇钨、异丙醇钒、异丙醇镍中的至少一种。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属醇盐溶液的溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇中的至少一种。7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醇盐溶液的浓度为大于0.001 mol/L 目在0.1 mol/L以下，优选为0.001 mol/L 到0.016 mol/L之间。8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述旋涂的旋涂速度为O到5000 rpm之间，优选为1000到5000 rpm之间。9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气氛为空气气氛。
【文档编号】H05B3/14GK105845195SQ201610182599
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】刘阳桥, 纪庆华, 孙静, 施良晶, 王焱
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所