表面涂覆方法以及用于降低富锂过渡金属氧化物电极的不可逆容量损失的方法
【专利说明】表面涂覆方法以及用于降低富锂过渡金属氧化物电极的不 可逆容量损失的方法
【背景技术】
[0001] 二次或可充电的锂离子电池应用于许多固定式以及便携式装置中，如应用在消费 电子设备、汽车和航天航空工业中的那些。出于各种原因，包括相对高的能量密度、与其他 种类的可充电电池相比一般不存在任何记忆效应、相对低的内阻以及不使用时低的自放电 率，锂离子型电池得以普及。
[0002] 通常，锂离子电池通过使锂离子在负极（例如阳极）和正极（例如阴极）之间可 逆地流通来运行。所述负极和正极位于用适合传导锂离子的电解质溶液浸泡过的微孔聚 合物隔膜（separator)的两侧。负极和正极还各自受集电器调节accommodate)。与这两 个电极关联的集电器通过可中断的外电路连通，该外电路允许电流在电极之间流通以电 平衡相关的锂离子迀移。此外，负极可包括嵌锂基质材料（lithiumintercalationhost material)，并且正极可包括锂基活性材料，其在比负极的嵌锂基质材料更高的电势下能够 储存锂离子。该电解质溶液可包含溶解于非水溶剂中的锂盐。
[0003] 能够利用锂离子电池，或者串联或并联的多个锂离子电池可逆地向相关联的负载 设备供电。下面从电池放电开始简要论述单个电力循环（powercycle)。
[0004] 放电开始时，锂离子电池的负极包含高浓度的嵌入锂而正极是相对贫化的 depleted)。在这种情况下，负极和正极之间闭合的外电路的建立导致嵌入锂从负阳极脱 出。脱出的锂原子离开嵌入基质时在电极-电解质界面处分裂成锂离子和电子。该锂离 子由离子传导性电解质溶液携带穿过位于中间的聚合物隔膜的微孔从负极到正极，与此同 时，电子通过外电路从负极传送到正极（在集电器的帮助下）以平衡整个电化学电池。电 子通过外电路的这种流动能够被利用（harness)并且供给负载设备，直到负极中嵌入锂的 水平低于可用（workable)水平或者不再需要提供电力。
[0005] 在可用容量部分或全部放电之后，锂离子电池可重新充电。为了使锂离子电池充 电或恢复电力，将外部电源连接到正极和负极以驱动电池放电电化学反应反转。即，在充 电期间，外部电源提取正极中存在的锂以产生锂离子和电子。该锂离子由电解质溶液携带 穿过隔膜返回，并且电子被驱动经由外电路返回，两者均朝向负极。锂离子和电子最终在负 极上重新结合，从而向其中补充嵌入锂供后续电池放电使用。概述
[0006] 本文中公开了一种表面涂覆方法以及用于降低富锂过渡金属氧化物（lithium richtransitionaloxide)电极的不可逆容量损失的方法。在表面涂覆方法的一个实例 中，形成富锂过渡金属氧化物粉末和氧化物前体或磷酸盐前体在液体中的分散体。蒸发所 述液体。在没有空气存在的情况下进行所述形成步骤和蒸发步骤以防止氧化物前体或磷酸 盐前体的沉淀。在预定条件下控制氧化物前体或磷酸盐前体的水解，并形成中间产物。对 该中间产物进行退火，以形成氧化物包覆的富锂过渡金属氧化物粉末或磷酸盐包覆的富锂 过渡金属氧化物粉末。
[0007] 特别地，本文中公开了以下方面的内容：
[0008] 1、表面涂覆方法，包括：
[0009] 形成富锂过渡金属氧化物粉末与氧化物前体或磷酸盐前体在液体中的分散体；
[0010] 蒸发所述液体；
[0011] 在没有空气存在的情况下进行该形成步骤和蒸发步骤以防止氧化物前体或磷酸 盐前体的沉淀；
[0012] 在预定条件下控制所述氧化物前体或磷酸盐前体的水解，从而形成中间产物；以 及
[0013] 对该中间产物进行退火以形成氧化物包覆的富锂过渡金属氧化物粉末或磷酸盐 包覆的富锂过渡金属氧化物粉末。
[0014] 2、如方面1所述的表面涂覆方法，其中所述富锂过渡金属氧化物粉末是 xLi2Mn03-(l_x)LiM02,其中 0 彡X彡 1，并且M=Ni、Co或Μη。
[0015] 3、如前述方面中任一项所述的表面涂覆方法，其中：
[0016] 所述氧化物前体选自氧化钒前体、氧化钛前体、氧化锆前体、氧化铝前体、氧化锌 前体、氧化铌前体、氧化钨前体和二氧化硅前体；或者
[0017] 所述磷酸盐前体选自磷酸铝前体、磷酸钴前体和磷酸钛前体。
[0018] 4、如方面3所述的表面涂覆方法，其中所述氧化物前体是三异丙醇氧钒（V)。
[0019] 5、如方面4所述的表面涂覆方法，其中在约100°C至约300°C的温度下实施退火。
[0020] 6、如方面3所述的表面涂覆方法，其中：
[0021] 使用氧化钛前体，并且在约100°C至约400°C的温度下实施退火；
[0022] 使用氧化锆前体，并且在约100°C至约400°C的温度下实施退火；
[0023] 使用氧化铝前体，并且在约100°C至约350°C的温度下实施退火；
[0024] 使用氧化锌前体，并且在小于90°C的温度下实施退火；
[0025] 使用氧化铌前体，并且在约100°C至约700°C的温度下实施退火；
[0026] 使用氧化钨前体，并且在约100°C至约200°C的温度下实施退火；
[0027] 使用二氧化硅前体，并且在约100°C至约500°C的温度下实施退火。
[0028] 7、如方面3所述的表面涂覆方法，其中：
[0029] 使用磷酸铝前体，并且在约400°C的温度下实施退火；或
[0030] 使用磷酸钴前体，并且在约400°C的温度下实施退火。
[0031] 8、如前述方面中任一项所述的表面涂覆方法，其中控制水解是通过使所述富锂过 渡金属氧化物粉末与氧化物前体或磷酸盐前体暴露于水蒸气来实现的，并且其中所述预定 条件包括：
[0032] 密闭环境；和
[0033] 约50 °C至约80 °C的温度。
[0034] 9、如前述方面中任一项所述的表面涂覆方法，其中形成所述分散体包括：
[0035] 向液体中加入富锂过渡金属氧化物粉末以形成初始分散体；以及
[0036] 向所述初始分散体中加入所述氧化物前体或所述磷酸盐前体。
[0037] 10、如前述方面中任一项所述的表面涂覆方法，其中氧化物涂层或磷酸盐涂层与 所述富锂过渡金属氧化物粉末的重量比为约10 : 100至约20 : 100。
[0038] 11、如前述方面中任一项所述的表面涂覆方法，其中在没有空气存在的情况下进 行所述形成步骤和蒸发步骤是通过在手套箱中在氩气存在下实施所述形成步骤和蒸发步 骤来实现的。
[0039] 12、用于降低富锂过渡金属氧化物电极的不可逆容量损失的方法，所述方法包 括：
[0040] 形成富锂过渡金属氧化物粉末在液体中的分散体；
[0041] 向所述分散体中添加氧化物前体；
[0042] 从所述分散体中蒸发所述液体；
[0043] 在没有空气存在的情况下进行所述形成步骤、添加步骤和蒸发步骤以防止氧化物 前体的沉淀；
[0044] 在密闭环境中使用水蒸气在预定温度下水解所述氧化物前体，从而形成中间产 物；
[0045] 对所述中间产物进行退火，从而形成氧化物包覆的富锂过渡金属氧化物粉末；以 及
[0046] 使用所述氧化物包覆的富锂过渡金属氧化物粉末以形成富锂过渡金属氧化物电 极。
[0047] 13、如方面12所述的方法，其中使用氧化物包覆的富锂过渡金属氧化物粉末以形 成富锂过渡金属氧化物电极的步骤包括：
[0048] 混合所述氧化物包覆的富锂过渡金属氧化物粉末、导电炭黑材料和粘结剂以形成 混合物；
[0049] 形成所述混合物的浆料；
[0050] 将所述浆料铺展成片材形式；以及
[0051] 冲压并干燥所述片材以生成富锂过渡金属氧化物电极。
[0052] 14、如方面13所述的方法，其中氧化物包覆的富锂过渡金属氧化物粉末比导电炭 黑材料比粘结剂的比例为75 : 25 : 5。
[0053] 15、如方面12-14中任一项所述的方法，其中：
[0054] 所述富锂过渡金属氧化物粉末是xLi2Mn03-(l-x)LiM02，其中0 <X< 1，并且 M=Ni、Co或Μη;
[0055] 所述液体是四氢呋喃；以及
[0056] 所述氧化物前体选自