锂离子电池复合隔膜用混合涂料、复合隔膜及其制备方法、锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池复合隔膜用混合涂料，同时还涉及使用该混合涂料的 复合隔膜及其制备方法和锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池以其高能量比、无记忆效应、长寿命等优点，已经在包括便携式电子产 品在内的诸多领域得到了广泛的应用，但是锂离子电池在各种复杂的应用条件下，存在着 发生爆炸和燃烧的潜在危险。随着电动汽车产业的发展，锂离子电池这种安全性能上的缺 陷变得更加明显，严重制约了锂离子电池在动力电池等领域的应用。
[0003] 从目前的研究报道来看，过充电、内外部短路、挤压、振动、碰撞和过热等因素均可 能诱发锂离子电池发生不安全因素。一方面，锂离子电池采用有机溶液电解质，当电池处 于过充状态时有机溶剂容易在正极表面产生不可逆的氧化分解，在放出大量热量的同时伴 随着大量可燃性气体的产生，导致电池内部温度及压力急剧上升，从而给电池带来爆炸、燃 烧的危险。另一方面，锂离子电池内部自身存在一系列潜在的放热反应，当电池在使用过程 中因各种原因内外部短路而引起内部温升较大时，副反应就容易被诱发，如当电池内部温 度上升120°C以上时，碳阳极表面钝化膜将发生分解，裸露在电解液中的高活性嵌锂碳电极 随之与有机溶剂发生剧烈放热反应，导致温度进一步上升，并逐步引发电解质盐和阴极材 料的分解，以及嵌锂碳电极与黏结剂之间的剧烈放热反应等，从而导致电池热失控，发生爆 炸。由于目前广泛使用的电解液溶剂体系均为低闪点的有机碳酸酯类，在电池发生爆炸时， 还会导致剧烈的燃烧，加重了安全性事故的危害程度。
[0004] 为了提高锂离子电池的安全性，需要通过新颖的电池反应安全性控制技术，消除 各种敏感性副反应发生的引发机制，来解决锂离子电池的安全性问题。在传统的锂离子电 池聚烯烃隔膜的表面涂覆无机材料涂层，可以减小聚烯烃隔膜在高温下的收缩程度，从而 避免电池内部温度升高时，聚烯烃收缩引起的正负极短路，从而提高电池的安全性。但是 这种复合隔膜的闭孔温度较高，一般在150°C以上，在电池由于外部短路而引起的温度升高 时，隔膜的微孔关闭不及时，离子传递通道仍然畅通，短路电流仍可以通过，进而引起热量 迅速聚集，引发严重后果。
[0005] 申请号为201310673490. 7的中国发明专利，公开了一种锂离子电池复合隔膜，在 聚烯烃微孔膜的一侧涂覆有机高分子微球涂层，在另一侧面涂覆无机陶瓷涂层。该发明没 有改变聚烯烃微孔膜自身的热熔温度，而是经有机高分子微球涂层的复合后，降低了复合 隔膜的热闭孔温度。在有机高分子微球材料的选择上，将有机高分子微球的热熔温度范围 上限，设定为电池可能恶化的温度范围下限。这样，在电池温度达到可能发生副反应的起始 温度时，有机高分子微球基涂层发生熔融，熔融的高分子进入聚烯烃微孔膜的微孔，堵塞孔 道，切断了离子传递通道，防止电池副反应的继续发生，起到了降低复合隔膜闭孔温度的作 用。
[0006] 但是，在实际生产和应用过程发现，采用上述方式制得复合隔膜仍然存在一些问 题。这种复合隔膜采用将有机高分子微球层和无机陶瓷层分别涂覆在聚烯烃微孔膜两侧的 方式，有机高分子微球与无机陶瓷颗粒是分离的，在电池温度升高时，有机高分子微球层发 生熔融，进入微孔膜的孔道，而此时电池内温度仍然处于较高温度，一般要高于有机高分子 微球的熔融温度，导致有机高分子微球处于熔融这种不稳定状态，无法固定在微孔膜的孔 道中，对聚烯烃微孔孔道的堵塞并不充分，对锂离子传递通道的切断并不彻底。
[0007] 另外，在实际生产过程中发现，上述复合隔膜在加工时，由于需要在聚烯烃微孔膜 两侧分别涂覆不同的涂层，需要在涂覆完一种材料后更换设备，再进行另一种材料的涂覆， 在更换设备过程中，容易导致已经涂覆上的涂层材料发生结构上的变化，降低最终值得的 复合隔膜的质量。而且，这种方式工艺复杂，增加了设备和生产成本。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种锂离子电池复合隔膜用混合涂料，以提高有机高分子 微球对锂离子电池复合隔膜使用的基膜微孔的堵塞效果。本发明的第二个目的在于提供一 种使用上述混合涂料的锂离子电池复合隔膜。本发明的第三个目的在于提供一种山上述锂 离子电池复合隔膜的制备方法。本发明的第四个目的在于提供一种使用上述锂离子电池复 合隔膜的锂离子电池。
[0009] 为了实现以上目的，本发明的锂离子电池复合隔膜用混合涂料的技术方案如下：
[0010] -种锂离子电池复合隔膜用混合涂料，其特征在于：包括以下重量份数的组分： 45-63份的有机高分子微球、5-53份的无机陶瓷颗粒、2-10份的粘结剂，所述有机高分子微 球的熔点或者软化点温度低于所述锂离子电池隔膜使用的基膜的热熔温度。
[0011] 本发明的锂离子电池复合隔膜用混合涂料使用了有机高分子微球与无机陶瓷颗 粒，该涂料混合涂覆在基膜表面上后，得到的复合隔膜上涂覆有有机高分子微球和陶瓷颗 粒的混合涂料层，在电池正常使用时，有机高分子微球能保证聚烯烃微孔膜孔径的通畅，不 妨碍锂离子的有效传输，在电池内部温度升高并达到有机高分子微球的熔融温度时，有机 高分子微球熔融并进入聚烯烃微孔膜的微孔，堵塞其微孔孔道，切断锂离子传递通道，即使 电池内温度继续升高，由于陶瓷颗粒混合在高分子中间，对有机高分子微球起到一定的限 制作用，使有机高分子微球的堵塞微孔效果更加充分，彻底切断了锂离子传递的通道，大幅 度提高了锂离子电池的安全性。另外，本发明采用有机高分子微球和无机陶瓷颗粒混合涂 覆，减弱甚至避免了单独涂覆陶瓷颗粒引起的复合隔膜卷曲现象。
[0012] 所述有机高分子微球的熔点或者软化温度为90-140°C。由于电池在温度达到 140°C左右时，电解液开始分解，电池可能发生副反应，同时，在电池制作过程中，电池活性 极片的烘干温度大多在85°C左右，所以，将有机高分子微球的热熔温度设定为90-140°C既 可以阻止电池发生副反应又可以避免电池极片烘干对有机高分子微球的影响。进一步的， 该温度优选为100~130°c。
[0013] 本发明的复合隔膜的技术方案如下：
[0014] -种复合隔膜，包括基膜以及涂覆在所述基膜一侧或两侧表面的混合涂料层，所 述混合涂料层为上述锂离子电池复合隔膜用混合涂料。
[0015] 所述基膜为聚烯烃微孔膜。
[0016] 本发明的复合隔膜使用上述混合涂料，该混合涂料中的有机高分子微球为乙烯、 丙烯、苯乙烯、氯乙烯、偏氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯中任意一种的均聚物或者 其中任意几种的共聚物。有机高分子微球具有一定的吸液保液性，提高了锂离子电池复合 隔膜的吸液率，而且具有一定的耐化学性能，保证在常温电解液中长时间浸润不溶解、不溶 胀，另外，本发明优选的有机高分子微球结构单元简单，避免强极性基团、共辄双键大的基 团，具有良好的加工性能，能够快速堵塞聚烯烃微孔膜的微孔，实现隔膜的热关断。为了进 一步提高锂离子电池复合隔膜的热关断性能，所述的有机高分子微球进一步优选为聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-二乙烯共 聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种。
[0017] 无机陶瓷颗粒可以为常用的陶瓷颗粒，例如为A1203、Ti02、Si02、MgO、ZnO、Zr02、 Sn02*的任意一种或几种。
[0018] 有机高分子微球的颗粒与聚烯烃微孔膜的孔径相近，一般的，所述有机高分子微 球的粒径为0. 01-2. 0μm，进一步优选为0. 07-1. 5μm。无机陶瓷颗粒的粒径与有机高分子 微球的粒径也保持相近，以避免无机陶瓷颗粒对有机高分子进入聚烯烃微孔膜的微孔造成 阻碍，因此，所述无机陶瓷颗粒的粒径为0. 01-2. 0μm，进一步优选为0. 05-1. 5μm。
[0019] 混合涂料层的厚度过大会导致有机高分子微球在熔融后不能迅速进入聚烯烃微 孔膜的微孔中，而且厚度过大还会导致复合隔膜的阻抗增大，降低复合隔膜的导电效率，如 果混合涂料层的厚度过小，又会导致有机高分子微球的量较少，不能完全堵塞聚烯烃微孔 膜的微孔，因此，所述混合涂料层的厚度为2~6μm。
[0020] 聚烯烃微孔膜为本领域常用的锂离子电池隔膜，如聚乙烯微孔膜PE或者聚丙烯 微孔膜PP或者PP-PE-PP三层膜。聚烯烃微孔膜的厚度过大会增加复合隔膜的阻抗，而且 本发明的复合隔膜包括混合涂料层，增大了复合隔膜的强度，选择较小厚度的聚烯烃微孔 膜即可满足要求，一般的，聚烯烃微孔膜的厚度为8-60μm，进一步优选为20-32μm。
[0021] 所述聚烯烃微孔膜的孔隙率为30-50%。
[0022] 为了使有机高分子微球和无机陶瓷颗粒与粘结剂分散得更加均匀，本发明的粘结 剂包括用来与有机高分子微球混合的第一粘结剂和用来与陶瓷颗粒混合的第二粘结剂。
[0023] 所述粘结剂为聚偏氟乙烯及其共聚物、丙烯酸酯及其共聚物、丙烯酸及其共聚物、 聚乙烯醇、羧甲基纤维、聚氨酯中的一种或多种。
[0024] 本发明的复合隔膜的制备方法的技术方案如下：