用于可再充电电池中的双峰的基于锂过渡金属的氧化物粉末的制作方法

用于可再充电电池中的双峰的基于锂过渡金属的氧化物粉末的制作方法
【专利说明】用于可再充电电池中的双峰的基于锂过渡金属的氧化物粉 末
[0001] 抟术领域和背景
[0002] 本发明涉及在Li离子可再充电电池中用作正电极材料的一种双峰的基于锂过渡 金属氧化物的粉末，该粉末由两种或更多种锂过渡金属氧化物粉末组成。
[0003] 可再充电锂电池与其他电池系统相比具有许多优点。它们显示出高能量密度、高 电压、无记忆效应以及良好的循环稳定性。目前主要缺点中的两个是与阴极和电解质的离 子电导率、以及充电电池的安全性的缺乏相关的问题。
[0004] 该阴极材料的离子导电率是低的。因此使用-具有对于锂的快得多的传输速率 的-液体电解质。该电解质填充一个连通孔隙的网络，该孔网络范围从阴极越过隔膜至阳 极。最好的液体电解质（例如，溶解在水中的盐）具有在低电压下的电化学稳定性窗口，而 锂离子电池在高电压窗口中运行。因此，需要在高电压下具有电化学稳定性窗口的电解质。 此类电解质是溶解在有机液体溶剂中的Li盐（例如LiPFjPLiBF4)，并且用于这些液体溶 剂的典型实例是直链的或环状的碳酸酯类，像碳酸丙烯酯或碳酸二亚乙酯。这些电解质具 有相对低的离子传输速率。该传输速率仍比阴极材料的那些高得多，但比基于水的电解质 小得多。这些事实说明穿过电极的离子传输速率本身是一个问题。在一个可再充电Li电 池中，电极厚度由液体电解质特性决定。不作详细叙述-有机溶剂的相对低的离子电导率 和二元电解质的某些传输特性（电解质耗竭）限制了电极的厚度。如果电流太高或电极太 厚，那么一种机制（被称为电解质关闭（electrolyteshutdown))限制了在高放电速率下 的容量。电解质关闭是与二元液体电解质相关的一种特性。在固体阴极材料内离子传输慢 得多，但该关闭机制不在阴极材料中发生。
[0005] 为了实现一种可接受的倍率性能，Li离子电池由电极组成，这些电极（1)含有足 够孔隙率（在最终电池中填充有电解质），并且（2)需要是足够薄的（意味着活性材料的低 负载量（mg/cm2))以允许锂穿过该电极合理传输。典型的孔隙率是>12体积％，常常15体 积％，而15mg/cm2-20mg/cm2的负载量是典型值。多孔的、相对薄的电极由相对昂贵的'厚膜 技术'获得。由于离子传输在电解质中比在固体中快得多，存在一种对于增加电极密度的自 然限制。如果孔隙率太低，那么不存在足够的电解质以支持足够快的离子传输。因此，将高 度希望的是发展一种阴极材料，该阴极材料具有高离子传输速率以使得穿过电极的一些Li 传输经由这些固体颗粒发生。以此方式，可以施用更高的电流速率。
[0006] 可以降低这些电极的厚度和孔隙率，这导致锂电池的增加的能量密度，因为更多 的活性材料配合到该电池的有限体积中。或者可以将这些电极制备为更厚（但仍支持高速 率）并且减小该孔隙率。还未报道其离子传输速率接近液体电解质的离子传输速率的阴极 材料。
[0007] 当前，由于充电电池安全性的缺乏,Li金属不能够用作阳极。总体上，含有可提取 的锂的阳极是操作危险的并且是难以处理的。其结果是，该锂需要由阴极供应，这潜在性地 限制了阴极的选择。该阴极典型地是一种含锂的插层材料。在插层材料中，锂可以电化学 上可逆地进行萃取和再插入。目前，只有锂过渡金属氧化物（或磷酸盐）在可再充电Li离 子电池中用作阴极。在充电电池中，一种脱锂化的过渡金属氧化物与有机电解质良好接触， 因为后者填充了这些颗粒之间的孔。如果该电池变得"不安全"（例如通过外部损坏或加 热），那么可以引发一连串反应。非常决定实际电池的安全性的-一个主要反应-是在该 脱锂化的阴极与该液体电解质之间的反应。该反应主要是溶剂与来自该充电阴极的氧的燃 烧。在本发明内我们将它称为CCE(充电阴极-电解质（chargedcathode-electrolyte)) 反应。具有较少、或不含有机电解质的电池将潜在性地安全得多，因为没有CCE反应可以发 生。此类电池不是可获得的，因为该电池的倍率性能太低，如以上所讨论的。
[0008] 基于碳的阳极已经广泛地应用于可再充电锂电池中。一个典型的充电容量 Qch(阳极的锂化）是360mAh/g并且一个典型的放电容量Qdc(阳极的脱锂化）是330mAh/ g。因此，一个典型的阳极充电效率是330/360 = 91. 7%。反而方便的是考虑该不可逆容 量：Qirr= 1-充电效率，或者Qirr= (Qch-Qdc)/Qch。一种可再充电锂电池含有阴极和阳 极。如果这些充电效率匹配，则实现阳极和阴极的可逆容量的最佳利用，从而产生良好的虫 池平衡。如果未匹配，需要过量的阴极或阳极材料，该过量不会有助于该锂电池的容量。此 外，该充电效率应该不仅在缓慢充电/放电下，而且在快速放电下是匹配的。
[0009] 在以下讨论中，我们集中于具有非常高的能量密度的Li电池。通过具有高体积密 度和高可逆放电比容量中的任一项或（优选）两项的阴极可以实现非常高的能量密度。
[0010]高体积密度使用相对大的、致密的颗粒容易地获得。LiC〇02(LC0)是一种非常优选 的材料并且可以获得高电极密度。这尤其适用于W02012-171780中所述的LiC〇02。基于 1^附02的材料还同样允许相对高密度的电极。如果该正电极的Li扩散常数足够高，则可 以仅将此类颗粒施用于电池中。如果Li扩散太慢，那么需要缩短这些颗粒内的扩散路径， 这可以通过减小尺寸并且增加内部颗粒孔隙率而实现，因此最终导致纳米结构（高表面面 积和介孔）的阴极材料。使用纳米结构的阴极材料实际上非常困难或甚至不可能实现高密 度。
[0011] 使用高的锂和锰的组合物-还被称为HLM，为Li-Mn-Ni-02，其中Li:M?l并且 Mn:Ni?l-的阴极材料可以实现高的比容量。应理解它们为固态Li2Mn0jPLiMO2的溶液， 其中M= (Ni1/2Mn1/2)lyC〇xNiy。x>0表示Co掺杂的HLM。这些化合物有时被认为是纳米复 合物。这些化合物之间的严格区分是不可能的，因为一种纳米复合物-随着该复合物尺寸 向原子尺度减小而变成一种固态溶液。未掺杂的HLM阴极材料具有非常高的容量-高达 290mAh/g。该290mAh/g典型地在4. 8V的电压下的几次活化循环之后并且放电至2. 0V实 现。这些HLM阴极材料总体上具有非常差的电子导电性以及缓慢的锂扩散，并且因此被制 备为纳米结构粉末，从而使得非常难以实现高电极密度。在活化之后，需要将未掺杂的HLM 阴极充电至高电压（至少4. 5V-4. 6V)，否则它们的容量不是足够高的。在这些高电压下，出 人意料地，HLM能够以稳定方式且伴随极少容量衰减进行循环。
[0012] 之前提及的这些阴极材料（LiCo02(LC0)和HLM)未与该阳极充电效率良好匹配。 如TO2012-171780中所述的LiCo02可以具有非常高的约99%的充电效率（甚至在高速率 下），这比典型的阳极材料的充电效率高得多。使用具有低表面面积的大颗粒也获得了这种 高充电效率。甚至这些大颗粒显示了高倍率性能和非常高的充电效率（也在快速率下）。 与此相反，HLM具有低充电效率，如果提高该速率，该充电效率将显著降低。甚至具有高表 面面积的亚微米尺寸的HLM阴极材料（具有0. 5ym-0. 9ym的D50)在快速率下显示了较 差的倍率性能和低充电效率。
[0013]即使提供高体积密度亦或高比容量的不同材料存在，也存在对于发展一种材料的 需要，该材料具有这两种特征，并且同时具有高离子电导率并且使得能够以安全方式在可 再充电电池中运行，并且是与阳极材料良好平衡的。
[0014]概沭
[0015] 本发明披露了将以上所述的这些特性组合的一种阴极材料。从第一方面来看，本 发明可提供一种用于可再充电电池的双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末，包含：
[0016] --种第一基于锂过渡金属氧化物的粉末，或者包含一种材料A，该材料A具有由 元素Li、一种金属M和氧组成的层状晶体结构，其中该Li含量是化学计量地进行控制，其 中该金属M具有化学式M=ColaM'a，其中0彡a彡0. 05,并且其中M'是由Al、Ga和B组 成的组中的一种或多种金属；或者包含一种材料B，该材料B具有一种内芯和一种表面层， 该内芯具有由元素Li、一种金属M和氧组成的层状晶体结构，其中该Li含量是化学计量地 进行控制的，其中该金属M具有化学式M=C〇1aM'a，其中0 <a< 0. 05,其中M'是由A1、 Ga和B组成的组的一种或多种金属；并且该表面层由该内芯材料的元素和无机的基于N的 氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、 Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er组成的组中的一种或多种金属组成；该 第一粉末具有至少15ym的平均粒径（D50);以及
[0017] --种第二基于锂过渡金属氧化物的粉末，具有化学式Li1+bN'lb02，其 中-0? 03 彡b彡 0? 25,并且N' =NixMnyCozAd，其中 0? 10 彡x彡 0? 60,0. 30 彡y彡 0? 80， 0. 05 <z< 0. 20并且0 <d< 0. 10,A是一种掺杂剂，该第二粉末具有的平均粒径（D50) 为小于5ym、并且优选地小于2ym。
[0018] 在一个实施例中，0? 15彡x彡0? 30,0. 50彡y彡0? 75,0. 05〈z彡0? 15并且 0. 10<b< 0.25,优选地0. 18 0.25。在另一个实施例中，该第一粉末由一种大的致 密颗粒组成，该颗粒具有的D50为至少15ym、优选地至少25ym、并且最优选地至少30ym。
[0019] 在另一个实施例中，该双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末具有的该第一粉末的 D50值与第二粉末的D50值的比率，当该第一粉末包含材料B时，为至少3:1，并且当该第 一粉末包含材料A或B时，为至少5:1。在另一个实施例中，该第一粉末具有的电导率在 63. 7MPa的压力下测量为小于10 3S/cm，优选地小于10 4S/cm。D50是由激光衍射测量的粒 度分布的中位值。
[0020] 当用作硬币型电池中的一种活性组分使用时，该电池在25°C下以0. 05C、并且优 选地0. 1C的放电速率在相对Li+/Li2. 0V与4. 6V之间进行循环，该双峰的基于锂过渡金属 氧化物的粉末具有至少220mAh/g活性材料的第一循环放电容量。在一个实施例中，当在一 种标准电解质（在EC/DEC1:2中lmLiPF6)中，在25°C下，使用在25°C下16mA/g的电流， 在3.OV-4. 6V进行循环时，该第一粉末具有>96%的第一循环充电效率；并且，其特征为当 在一种标准电解质（在EC/DEC1:2中lmLiPF6)中，使用在25°C下80mA的电流从3. 0至 4. 8V进行充电时，该第二粉末可具有至少290mAh/g充电容量表征的活化电压。在权利要求 书中列出了该双峰的基于锂过渡金属氧化物的粉末的实施例的另外特征。
[0021] 本发明的这些实施例的关键方面是：
[0022] 1)该阴极粉末允许低孔隙率电极。在一个实施例中，该阴极粉末由具有低表面面 积的大致密颗粒和具有高表面面积的亚微米尺寸的小颗粒的一种混合物组成。在本发明的 另一个实施例中，该低孔隙率是由具有合适形状的非常大的颗粒来实现的。
[0023] 2)对于该双峰的粉末实施例，对于该大的和小的颗粒的要求是彼此不同的。因此， 大的和小的颗粒的组成是不同的。在本发明的一个实施例中，大颗粒由基于电压稳定LC0 的阴极材料组成，并且小颗粒由HLM组成。
[0024] 3)该基于LC0的材料已经被优化以获得非常快速的固体锂扩散速率并且能够在 高电压下稳定循环。在一个实施例中，该基于LC0的材料在一个4. 6V-4. 7V下的第一充电 之后，在4.5V(对比Li/Li+)下稳定循环。该基于LC0的阴极材料的优化与低电子导电 性以及1. 0的锂与过渡金属之比相关。这些高电压稳定化合物进一步在共同未决申请W0 2012-171780中披露，该申请通过引用并且以其全部内容结合在此。
[0025] 制造这种高稳定性化合物的过程是一种"二次烧成"过程并且按如下方式进行：
[0026] -提供一种第一含Co和一种第一含Li的前体粉末的一种第一混合物，该第一混合 物具有的Li与Co摩尔比为>1. 00，
[0027] -将该混合物在至少600°C的温度1\下在一种含氧氛围中进行烧结，从而获得一 种富含Li的LiCoOdt合物；
[0028]-提供一种第二含Co前体粉末，
[0029]-将该富含Li的LiCo02化合物与该第二含Co前体粉末进行混合，并且
[0030] -将该第二混合物在含氧氛围中在至少600°C的温度T2下进行烧结。
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