超级电容器复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电容器电极材料的制备方法，尤其涉及一种超级电容器复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种介于物理电容器和化学电源之间的新型储能器件，具有功率密度高、充电速度快、循环寿命长、安全性好、环境友好等特点；主要由电极材料、隔膜、电解液及封装材料构成。其中，电极材料的性能参数对该类器件的技术性能有直接影响。
[0003]超级电容器主要有双电层电容器和法拉第准电容器两种。碳基材料构成的双电层电容器的比电容、能量密度远不及过渡族金属氧化物RuO2基法拉第准电容器，只能用于性能要求较低的储能设备。然而，Ru02基法拉第准电容器的电极材料含有贵金属元素Ru，成本较高；因此目前正在探索其它性能良好、价格较廉价的电活性材料与RuO2进行复合，以实现部分甚至完全代替RuO2,从而获得性能优良、成本低的电极材料。
[0004]过渡族金属氧化物SnO2在结构上与RuO2近似，属于金红石结构。将其制备成电极材料后其比电容值一般为230?260F.g—S而SnO2的成本仅为RuO2的5%;将Sn02、Ru02这两种活性材料进行复合，则可获得比电容值较高而成本较低的超级电容器复合电极材料。目前主要采用电沉积法来制备超级电容器的Sn02、Ru02复合电极材料，虽然该复合电极的比电容值较高、薄膜厚度均匀，但制备过程中对溶液酸碱度反应敏感、不易控制；而且前驱体SnCl2.nH20、RuCl3.ηΗ20的利用率较低，导致成本较高。而采用溶胶凝胶法制备超级电容器电极材料，虽然该电极的活性物为多孔水合态，其比电容值也较高、且利于工业化生产;但活性物粒子容易团聚、粒径较大，难以形成匀均分散的多孔状活性材料，导致电极的性能偏低。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明旨在提供一种超级电容器复合电极材料的制备方法，利用该方法制备的电极材料内阻小、比电容高、成本低、性能稳定。
[0006]为了实现上述目的，本发明的技术方案包括基体处理、涂刷浆料、干燥;具体方法如下:
1)用金相砂纸去除所述基体表面的氧化物；
2)将经过打磨的基体置于超声波清洗机中依次用丙酮、碱液清洗5min;
3)用等离子机对经过清洗的基体进行表面处理3?5min，保证火焰喷头距离基体表面2?3cm;
4)将纳米级T12与乙醇按0.5g:400ml的比例混合，然后转入球磨机中按照正向研磨Ih、停机0.5h、反向研磨Ih的顺序循环研磨15?20次，得悬浊液；
5)将所述悬浊液置于细胞破碎机中，按每超声1.5s停机2.5s的规律进行超声分散处理6min； 6)将经过超声分散处理的悬浊液与SnCl2.nH20、RuCl3.ηΗ20、去离子水按75ml: 2g: 4g:500ml的比例混合，磁力搅拌3h，加入摩尔浓度为RuCl3.ηΗ20与SnCl2.ηΗ20混合溶液5倍的NH4HCO3水溶液，直到完全反应;静置7?8h，得沉淀物；
7)将所述沉淀物置于180?260°C气氛中加热5?6h，冷却至室温，得Sn02/Ru02复合物粉体；
8)将所述Sn02/Ru02复合物粉体、PVDF、碳黑按8.2:0.8:1的质量比混匀、研磨，滴加氮钾基吡吡烙烷酮配制成粘度约为2300 MPa.s的浆料；
9)将所述浆料涂刷在经等离子处理的基体表面，保证浆料膜厚度为6?ΙΟμπι;
10)将涂刷有浆料膜的基体置于80?110°C、真空度为0.1 MPa的环境中干燥10h。
[0007]在上述技术方案中，所述基体为钽箔或钛箔。
[0008]在上述技术方案中，所述磁力搅拌的转速为550?600r/min。
[0009]与现有技术比较，本发明由于采用了上述技术方案，利用等离子修饰基体，并组合湿法球磨工艺、细胞破碎超声工艺以及溶胶凝胶法，将微量纳米T12粒子掺杂并高度分散在Sn02、Ru02复合物中，以增加Sn02、Ru02复合薄膜的比表面积和抗氧化能力，在形态上具有多孔、水合态纳米级粒子;因此能使电极材料具有优良的电容特性，制备的薄膜电极具有比电容较高，等效串联电阻较小，性能稳定，成本较低。具体分析如下:
I)微量的纳米T i 02粒子与Sn02、R11O2复合，可改善电极材料的稳定性。因为Ti 02在结构上属于混晶型结构，其中含钛矿和金红石;两种结构混杂可增大T12晶格内的缺陷密度，从而增大载流子的浓度，使电子、空穴数量增加，因此具有更强的捕获在T12表面的溶液组份(水、氧气、有机物)的能力。
[0010]2)由于组合运用了湿球磨工艺、超声法及凝胶法，因此能使掺入的纳米T12粉体对生成物起高度分散和稳定作用，形成均匀、多孔的纳米粒子，增大了 SnO2、Ru02复合粒子的比表面积，从而提高了电极材料的稳定性、抗老化和抗粉化能力。
[0011 ] 3)由于掺入了SnO2,因此可减少过渡族贵金属氧化物RuO2的使用量，降低了成本。
[0012]4)由于采用了等离子处理机对基体表面进行修饰，因此能获得非常洁净的基体界面，从而可促进涂敷层与基底的粘合，形成较好的附着力。
[0013]经测试，采用本发明方法制备的复合电极材料的比电容为526Fg—S内电阻为0.5638 Ω (电极直径30mm、厚度0.1mm)。
【具体实施方式】
[0014]下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明，其方法如下:
1)按常规方法用不同粒度的金相砂纸去除所述基体表面的氧化物；
2)按常规方法将经过打磨的基体置于超声波清洗机中先用丙酮清洗5min、然后再用碱液清洗5min ；
3)用等离子机对经过清洗的基体进行表面处理3?5min，保证火焰喷头距离基体表面2?3cm;
4)将纳米级T12与乙醇按0.5g: 400ml的比例混合，然后用球磨机按照正向研磨Ih、停机0.5h、反向研磨Ih的顺序循环研磨15?20次，得悬浊液；
5)将所述悬浊液置于细胞破碎机中，按每超声1.5s停机2.5s的规律进行超声分散处理6min；
6)将经过超声分散处理的悬浊液与SnCl2.nH20、RuCl3.nH20、去离子水按75ml: 2g: 4g:500ml的比例混合，按550?600r/min的转速用磁力搅拌机搅拌3h，缓慢加入摩尔浓度为RuCl3.ηΗ20与SnCl2.ηΗ20混合溶液5倍的NH4HCO3水溶液，直到完全反应;静置7?8h，得沉淀物；
7)将所述沉淀物置于180?260°C气氛中加热5?6h，冷却至室温，得Sn02/Ru02复合物粉体；
8)将所述Sn02/Ru02复合物粉体、PVDF、碳黑按8.2:0.8:1的质量比混匀、研磨，滴加氮钾基吡吡烙烷酮配制成粘度约为2300 MPa.s的浆料；
9)将所述浆料涂刷在经等离子处理的基体表面，保证浆料膜厚度为6?ΙΟμπι;
10)将涂刷有浆料膜的基体置于80?110°C、真空度为0.1 MPa的环境中干燥10h。
[0015]所述基体为钽箔或钛箔。
【主权项】
1.一种超级电容器复合电极材料的制备方法，包括基体处理、涂刷浆料、干燥;其特征在于方法如下: 1)用金相砂纸去除所述基体表面的氧化物； 2)将经过打磨的基体置于超声波清洗机中依次用丙酮、碱液清洗5min; 3)用等离子机对经过清洗的基体进行表面处理3?5min，保证火焰喷头距离基体表面2?3cm; 4)将纳米级T12与乙醇按0.5g: 400ml的比例混合，然后转入球磨机中按照正向研磨Ih、停机0.5h、反向研磨Ih的顺序循环研磨15?20次，得悬浊液； 5)将所述悬浊液置于细胞破碎机中，按每超声1.5s停机2.5s的规律进行超声分散处理6min； 6)将经过超声分散处理的悬浊液与311(:12.11!120、1?11(:13.11!120、去离子水按751111:28:48:500ml的比例混合，磁力搅拌3h，加入摩尔浓度为RuCl3.ηΗ20与SnCl2.ηΗ20混合溶液5倍的NH4HCO3水溶液，直到完全反应;静置7?8h，得沉淀物； 7)将所述沉淀物置于180?260°C气氛中加热5?6h，冷却至室温，得Sn02/Ru02复合物粉体； 8)将所述Sn02/Ru02复合物粉体、PVDF、碳黑按8.2:0.8:1的质量比混匀、研磨，滴加氮钾基吡吡烙烷酮配制成粘度约为2300 MPa.s的浆料； 9)将所述浆料涂刷在经等离子处理的基体表面，保证浆料膜厚度为6?ΙΟμπι; 10)将涂刷有浆料膜的基体置于80?110°C、真空度为0.1 MPa的环境中干燥10h。2.根据权利要求1所述的超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于:所述基体为钽箔或钛箔。3.根据权利要求1所述的超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于:所述磁力揽摔的转速为550?600r/min。
【专利摘要】本发明公开了一种超级电容器复合电极材料的制备方法，属于电容器电极材料的制备方法。其方法是以SnCl2.nH2O和RuCl3.nH2O为前驱体，纳米TiO2为掺杂介质；通过湿法球磨工艺、细胞破碎超声法使纳米TiO2高度分散于乙醇中形成悬浊液，将该悬浊液与SnCl2.nH2O、RuCl3.nH2O、去离子水混合，加入NH4HCO3溶液直到完全反应后静置7～8h，将沉淀物烧结后随炉冷却至室温，得纳米级SnO2/RuO2复合物，将该复合物、PVDF、碳黑按比例混合、研磨，滴加氮钾基吡吡烙烷酮配制成浆料，将该浆料涂刷在经等离子修饰基体上形成薄膜，真空干燥即得电极材料。本发明方法制备的复合电极材料具有比电容大、等效串联电阻小、稳定性、成本较低等特点；是一种制备电容器电极材料的方法。
【IPC分类】H01G11/46, H01G11/86
【公开号】CN105632789
【申请号】CN201610161276
【发明人】李祥
【申请人】贵州理工学院, 李祥
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年3月21日