纳米阵列超级电容器电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及Mn化超级电容器材料的制备领域，尤其是设及一种Mn化纳米阵列超级 电容器电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器W其独特的大电容量、大电流、充放电速度快及循环使用寿命长等特 点，越来越引起人们的关注。许多研究者一直在努力寻找一种新型的性能优良的电极材料。 过渡金属氧化物作为电极材料是研究的一个重要方面，而且取得了一些可喜的成果。 T.R. jow等人通过在150°C热处理制备二氧化钉的前驱物，测得水合二氧化钉Ru化?也0的比 电容可达到768F/g，是目前报道的比电容最高的电容器材料。由于Ru化?也0运种材料的成 本太高，而且污染环境，故难W广泛应用。于是许多研究者尝试用氧化儘、氧化儀、氧化钻等 作为替代材料。Mn〇2具有与二氧化钉类似的一些性质，并且资源丰富，价格低廉。于是许多 研究者将目光转向Mn化，希望它能成为最理想的电容器材料。
[0003] 中国专利201410667067.0公开了一种超级电容器用元素渗杂二氧化儘电极材料 的制备方法，具体是将棚酸盐溶液和二价儘盐溶液依次加入到高儘酸钟溶液中进行水热反 应，二价儘盐与高儘酸钟的摩尔比为1:0.5-5;棚离子浓度为0.001-5M，反应溫度为60-160 °C，反应时间为1-2地，最后将反应产物分别用乙醇和去离子水洗涂，60-120°C下真空干燥 4-24h〇
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种Mn化纳米阵列 超级电容器电极材料及其制备方法。
[0005] 本发明的目的可W通过W下技术方案来实现：
[0006] 一种Mn化纳米阵列超级电容器电极材料，该电极材料由Mn化片簇间隙自组装而 成，其形状为呈磨茹状结构的纳米阵列，各Mn化片簇的间距为8~12皿。
[0007] -种Mn化纳米阵列超级电容器电极材料的制备方法，包括W下步骤：
[000引（1)取洗净干燥后的碳纤维纸浸入高儘酸钟溶液中，一起置于密闭反应蓋内，水热 反应；
[0009] (2)反应结束，冷却后再取出碳纤维纸，洗涂干燥，即在碳纤维纸表面沉积得到目 的产品。
[0010] 步骤（1)中碳纤维纸的洗净的工艺步骤为：依次用盐酸、无水乙醇和去离子水洗 涂，运样便可W取出碳纤维布中可能存在的杂质，从而保证实验的纯粹性。
[00川所述的盐酸的浓度为4~6mol/L。
[0012]步骤（1)所述的高儘酸钟溶液的浓度为10~50mol/L，添加的高儘酸钟溶液的量与 密闭反应蓋的容积比为(24~30): (40~50)。
[OOU] 步骤（1)中水热反应的工艺条件为:在80~120°C溫度下水热反应10~120min。
[0014] 步骤(2)中干燥的工艺条件为:在30~80°C干燥2~化。
[0015] 步骤(2)中水热反应前，密闭反应蓋内保持常溫常压。
[0016] 本发明采用软化学沉积技术，通过调配特定的反应溶液，将洁净的碳纤维纸浸入 到反应溶液中，经过水热反应沉积获得电化学性能优异的磨茹状结构的Mn化纳米阵列超级 电容器材料。运种形状的超级电容器材料既利用了纳米有序阵列大比表面积的特征，同时 又利用了其几何结构上的优势（比如一维单晶纳米棒有利于电子的定向传输，有序纳米线 之间的间隙有利于离子的渗透和扩散），从而提高储能性能。
[0017] 整个反应在无后续使用低表面能物质修饰产品表面的基础上，W常见的无机物溶 液为原料，通过调控软化学沉积过程中均匀溶液内的反应物的浓度和时间等参数，制备出 结构独特的Mn化纳米阵列，得到大面积分布均匀、电化学性能优异的Mn化纳米电极材料，其 电容值可达318F/g甚至更高。若采用其他的工艺参数可能会造成沉积速度过快导致材料形 成多重堆积而不是均匀分布，从而孔隙分布较少，不利于电解液传输，导致性能偏低。
[0018] 本发明在制备过程中，沉积的儘氧化物是不定形态的各种儘离子同时存在的水合 儘氧化物，W纳米线的形式在碳纤维表面生长，并有少量团聚成磨茹状的纳米球。运种生长 方式W及碳纤维布的=维网状结构都有利于电解液的浸入和润湿。本发明采用水热法，W KMn化为原料，分别W不同的浓度最终WlOmoVL制备磨茹状的Mn化纳米阵列。设计并采用 水热法实现了通过控制体系中Mn04-的浓度，达到对Mn化的可控生长。分析了该过程Mn化晶 体的生长机理:首先是Mn〇4^高溫下进行分解反应，得到非晶态Mn〇2,随着分解的进行，产 生的化逐渐增加，从而增加了体系的压强，因此影响生长成不同形态的Mn化。经过我们的实 验发现在40ml的反应蓋中采用24ml SOmoVL的高儘酸钟溶液反应时得到的磨茹状的二氧 化儘纳米材料很高的放电容量及优异的倍率，能够满足高功率电池对电极材料的要求。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有W下优点：
[0020] (1)本发明的主反应过程是在均匀溶液中进行的，制得的Mn化纳米阵列分布均匀， 且无需模板便可大面积制备。
[0021] (2)制得的Mn化纳米阵列中，片与片之间有足够的间隙（约为8~12皿），利于电解 液离子传输。
[0022] (3)本发明的制备工艺极为简单，通过水热反应并洗涂干燥一步到位，不需要复杂 的设备，此外，各原料来源广，没有设及使用价格昂贵的贵金属，成本低廉。
[0023] (4)本发明所制得的Mn化纳米阵列具有优异的电化学性能，其电容值可高达318F/ g，可拓展电化学电容器材料的制备方法与应用领域。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明的磨茹状Mn化纳米阵列超级电容器材料的扫描电子显微镜图片。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[00%] 实施例1
[0027]制备磨茹状结构的Mn化纳米阵列超级电容器材料的方法，采用软化学沉积技术， 通过调配特定的反应溶液，将洁净的碳纤维纸浸入到反应溶液中，经过水热反应沉积获得 电化学性能优异的由片簇自组装成磨茹状结构的Mn化纳米阵列超级电容器材料，具体包括 W下步骤：
[00%] (1)依次用5mol/L的盐酸、无水乙醇和去离子水洗净碳纤维纸后干燥；
[0029] (2)配置lOmol/L的高儘酸钟溶液，得到前驱体溶液；
[0030] (3)将步骤(1)中的碳纤维纸浸入30ml前驱体溶液中，于常溫常压下一起置于50ml 的密闭反应蓋中，在溫度为80°C的条件下进行水热反应120min。
[0031] (4)反应完成后，将水热反应蓋取出在室溫下然冷却后将碳纤维纸取出洗涂，然后 在30°C的溫度下干燥化，在碳纤维纸表面沉积出Mn化纳米材料。
[0032] 对上述制得的Mn化纳米材料进行检测，图1为其扫描电子显微镜图片，可知，其结 构呈磨茹状，由片簇间隙组装而成，各片簇之间的间距约为8~12WI1。
[0033] 实施例2
[0034] 制备Mn化纳米阵列超级电容器材料的方法，采用软化学沉积技术，通过调配特定 的反应溶液，将洁净的碳纤维纸浸入到反应溶液中，经过水热反应沉积获得电化学性能优 异的由片簇自组装成磨茹状结构的Mn化纳米阵列超级电容器材料。
[0035] (1)依次用5mol/L的盐酸、无水乙醇和去离子水洗净碳纤维纸后干燥；
[0036] (2)配置30mol/L的高儘酸钟溶液，得到前驱体溶液；
[0037] (3)将步骤(1)中的碳纤维纸浸入24ml前驱体溶液中，于常溫常压下一起置于40ml 的密闭反应蓋中，在溫度为90°C的条件下进行水热反应60min;
[0038] (4)反应完成后，将水热反应蓋取出在室溫下然冷却后将碳纤维纸取出洗涂，然后 在50°C的溫度下干燥4h，在碳纤维纸表面沉积出Mn化纳米材料。
[0039] 实施例3
[0040] 制备磨茹状结构的Mn化纳米阵列超级电容器材料的方法，采用软化学沉积技术， 通过调配特定的反应溶液，将洁净的碳纤维纸浸入到反应溶液中，经过水热反应沉积获得 电化学性能优异的由片簇自组装成磨茹状结构的Mn化纳米阵列超级电容器材料。
[0041] (1)依次用5mol/L的盐酸、无水乙醇和去离子水洗净碳纤维纸后干燥；
[0042] (2)配置40mol/L的高儘酸钟溶液，得到前驱体溶液；
[0043] (3)将步骤(1)中的碳纤维纸浸入24ml前驱体溶液中，于常溫常压下一起置于50ml 的密闭反应蓋中，在溫度为l〇〇°C的条件下进行水热反应30min。
[0044] (4)反应完成后