一种用于超级电容器的大型棒组束状纳米二氧化铈和活性炭复合电极材料的制备方法
【专利摘要】一种用于超级电容器的大型棒组束状纳米二氧化铈和活性炭复合电极材料的制备方法，将CeCl3·7H2O和尿素加入到的水中搅拌均匀，装入反应釜中升温，水热反应，得到白色沉淀洗涤后在马弗炉中煅烧，得大型棒组束状纳米二氧化铈；将活性炭和大型棒组束状纳米二氧化铈制备棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合物，然后与导电剂乙炔黑、粘结剂制作大型棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合电极材料。优点是：制备方法简单，比电容高，电荷转移电阻小，适合作为超级电容器电极。
【专利说明】
一种用于超级电容器的大型棒组束状纳米二氧化铈和活性炭复合电极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种大型棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合电极材料的制备方法，特别涉及一种用于超级电容器的大型棒组束状纳米二氧化铈和活性炭复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器由于其功率密度大、循环寿命长、充放电速度快、对环境无污染、安全性能好等优点，被人们广泛应用到各个领域，成为最有效、最实用、最有潜力的电化学储能元件之一。
[0003]超级电容器技术发展的核心就是电极材料。目前，超级电容器的电极材料主要有碳素材料、导电聚合物、金属氧化物和复合电极材料。通过构建复合材料，使具有高赝电容特性的活性材料与高导电性的导电材料(如碳材料，金属材料或导电聚合物)在微观尺度上进行复合，通过协同效应可以有效提升材料电化学性能。
[0004]二氧化铈是一种略带黄色的粉末，无毒无臭，属于立方晶系，萤石结构。纳米二氧化铈是一种新型的无机材料，具有晶型单一，电化学和光学性能良好等优点，被广泛应用于光催化剂、防腐涂层、气体传感器、燃料电池和粒子薄膜等领域。活性炭存储量丰富，导电性高，化学稳定性好，且易于获得很高的比表面积以增加双电层电荷存储点位。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种用于超级电容器的大型棒组束状纳米二氧化铈和活性炭复合电极材料的制备方法，制备方法简单，比电容高，电荷转移电阻小，适合作为超级电容器电极。
[0006]本发明采用的技术方案是:
一种用于超级电容器的大型花束状纳米二氧化铈和活性炭复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤:
1)制备棒组束状纳米二氧化铈
将CeCl3.7H20和尿素加入到的水中，常温常压下，搅拌2小时?3小时，得到铈盐-尿素混合液体;将铈盐-尿素混合液体装入反应釜中升温至200°C，保温11小时?12小时;将反应釜冷却到室温，得到白色沉淀及澄清母液;将白色沉淀洗涤后过滤，干燥，得到白色粉体;然后放置在马弗炉中升温，在500°C条件下煅烧2小时?3小时，冷却至室温，得棒组束状纳米二氧化铈；
2)制备棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合物
按照质量比16:1取活性炭和棒组束状纳米二氧化铈于玛瑙研钵中，均匀研磨I小时?2小时后，得到棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合物；
3)制备棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合电极材料按照质量比85:10:5取棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合物、导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE于玛瑙研钵中，加入无水乙醇，均匀研磨I小时?2小时后，得到浆料，干燥，得到棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合电极材料。
[0007]进一步地，步骤I)中CeCl3.7H20的加入量为1.3mg，尿素的加入量为2.0g，水的加入量为35mL。
[0008]进一步地，反应爸的升温速度为3°C.min—1?6°C.min—1。
[0009]进一步地，洗涤白色沉淀时，先用乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次。
[0010]进一步地，马弗炉的升温速率为5°C - min"1 ο
[0011]进一步地，步骤3)干燥时，干燥温度为120°C，干燥时间为I小时。
[0012]本发明的有益效果是:
1、采用的原材料廉价易得，价格低廉，对环境无毒无污染。
[0013]2、材料制备方法简单，反应过程中无副产物；得到的复合材料性能稳定、不易分解。
[0014]3、通过两种材料的协同效应，二氧化铈/活性炭复合电极材料与活性炭电极材料相比比电容提高了36.7%，电荷转移电阻降低了19.8%，适合作为超级电容器电极。
【附图说明】
[0015]图1是本发明大型棒组束状纳米二氧化铈的自组装示意图。
[0016]图2是本发明大型棒组束状纳米二氧化铈的XRD图。
[0017]图3是本发明大型棒组束状纳米二氧化铈的SEM示意图。
[0018]图4是大型棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合电极循环伏安示意图。
[0019]图5是本发明大型棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合电极放电曲线图。
[0020]图6是本发明大型棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合电极交流阻抗示意图。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
I)制备大型棒组束状纳米二氧化铈
将1.3mg CeCl3.7H20和2.0g尿素加入到35mL的水中，常温常压下，搅拌2小时，得到铈盐-尿素混合液体;将铈盐-尿素混合液体转移入50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，将反应釜密封后放入烘箱中，以3 °C.min—1的速率升温，在温度200 V下，保温11小时;将反应釜冷却到室温，得到白色沉淀及澄清母液;将白色沉淀先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，然后过滤，放置烘箱中于80°C干燥，得到白色粉体;然后放置在马弗炉中以5°C.min—1的速率升温，在500°C条件下煅烧2小时，冷却至室温，得到棒组束状纳米二氧化铈；
合成的花束状纳米二氧化铈自组装如图1所示，该晶体结构属于立方晶相，空间群为Fm-3m。分子式为:CeO2,合成的纳米二氧化铈是利用CeCl3.7H20为Ce源，利用水热的方法在一定的温度下，尿素在水中水解与Ce源反应合成一种大型花束状纳米二氧化铈。合成的大型花束状纳米二氧化铈如图2所示在20 = 28.554° ,33.081° ,47.478°、56.334°的四个衍射峰分别对应立方晶相的(111)，(200)，(220)，(311) (222)，(440)和(331)晶面，这与立方萤石型的CeO2的衍射数据(PDF#34-0394)—致，并且产物的晶型良好，无杂峰；图3是棒组束状纳米二氧化铈的扫描电镜图，由图3可以看到，该纳米二氧化铈样品形貌为7μπι左右的大型棒组束状；
2)制备大型棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合物
分别取活性炭I.6mg和棒组束状纳米二氧化铈0.1mg于玛瑙研钵中，均匀研磨I小时，得到棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合物；
3)制备大型棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合电极材料
取棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合物1.7mg、导电剂乙炔黑0.2mg、粘结剂PTFE0.1mg于玛瑙研钵中，加入1mL无水乙醇作为溶剂，均匀研磨I小时后，得到浆料，置于真空干燥箱中120°C干燥I小时，得到棒组束状纳米二氧化铈和活性炭复合电极材料；
[0022]实施例2
1)制备大型棒组束状纳米二氧化铈
将1.3mg CeCl3.7H20和2.0g尿素加入到35mL的水中，常温常压下，搅拌3小时，得到铈盐-尿素混合液体;将铈盐-尿素混合液体转移入50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，将反应釜密封后放入烘箱中，以6°C.min—1的速率升温，在温度200°C下，保温12小时;将反应釜冷却到室温，得到白色沉淀及澄清母液;将白色沉淀先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，然后过滤，放置烘箱中于80°C干燥，得到白色粉体;然后放置在马弗炉中以5°C.min—1的速率升温，在5000C条件下煅烧3小时，冷却至室温，得到棒组束状纳米二氧化铈，其自组装如图1所示；
2)制备大型棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合物
取活性炭1.6mg和棒组束状纳米二氧化铈0.1mg于玛瑙研钵中，均匀研磨2小时后，得到棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合物；
3)制备大型棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合电极材料
取棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合物1.7mg、导电剂乙炔黑0.2mg、粘结剂PTFE
0.1mg于玛瑙研钵中，加入1mL无水乙醇作为溶剂，均匀研磨2小时后，得到浆料，置于真空干燥箱中120°C干燥I小时，得到棒组束状纳米二氧化铈和活性炭复合电极材料;图3是棒组束状纳米二氧化铈的扫描电镜图，由图3可以看到，该纳米二氧化铈样品形貌为7μπι左右的大型棒组束状。
[0023]实施例3
1)制备大型棒组束状纳米二氧化铈
将1.3mg CeCl3.7H20和2.0g尿素加入到35mL的水中，常温常压下，搅拌2.5小时，得到铺盐-尿素混合液体;将铺盐-尿素混合液体转移入50mL聚四氟乙稀反应爸内衬中，将反应釜密封后放入烘箱中，以5 °C.min—1的速率升温，在温度200 V下，保温11.5小时;将反应釜冷却到室温，得到白色沉淀及澄清母液;将白色沉淀先用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，然后过滤，放置烘箱中于80°C干燥，得到白色粉体;然后放置在马弗炉中以5°C.min-1的速率升温，在500°C条件下煅烧2.5小时，冷却至室温，得到棒组束状纳米二氧化铈，其自组装如图1所示；
2)制备大型棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合物
取活性炭1.6mg和棒组束状纳米二氧化铈0.1mg于玛瑙研钵中，均匀研磨1.5小时后，得到棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合物； 3)制备大型棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合电极材料
取棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合物1.7mg、导电剂乙炔黑0.2mg、粘结剂PTFE
0.1mg于玛瑙研钵中，加入1mL无水乙醇作为溶剂，均匀研磨1.5小时后，得到浆料，置于真空干燥箱中120°C干燥I小时，得到棒组束状纳米二氧化铈和活性炭复合电极材料;图3是棒组束状纳米二氧化铈的扫描电镜图，由图3可以看到，该纳米二氧化铈样品形貌为7μπι左右的大型棒组束状。
[0024]以泡沫镍(IX Icm2)作为集流体，把大型棒组束状纳米二氧化铈和活性炭复合电极材料涂到泡沫镍表面，用油压机将泡沫镍压成薄片(压力为1MPa)，制成电极，将该电极组装成三电极系统通过测试循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)、放电曲线来研究其作为电极材料的电容性能。
[0025]大型棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合电极循环伏安示意图如图4所示，图中四条曲线分别代表二氧化铈质量分数为0，5%，10%和15%的复合电极的循环伏安性能，其中，当二氧化铈含量为5 %时，电极材料循环伏安谱图最接近矩形，性能最优。
[0026]用大型花束状纳米二氧化铈/活性炭复合电极的循环伏安测试。结果如图5所示，图中由图标所示依次为纯活性炭电极材料，和添加大型花束状纳米二氧化铈量为5%，10%, 15%的复合电极材料。图中添加大型花束状纳米二氧化铈量为5%电极材料与纯活性炭电极材料相比显示出了近似矩形的对称轮廓，没有出现明显的氧化还原峰，说明电极可能性良好，具有良好的电容性。
[0027]用大型花束状纳米二氧化铈/活性炭复合电极的放电曲线测试。结果如图6所示，图中由图标所示依次为纯活性炭电极材料，和添加大型花束状纳米二氧化铈量为5%，10%,15%的复合电极材料。根据放电曲线计算比电容看，添加大型花束状纳米二氧化铈量为5 %电极材料与纯活性炭电极材料相比比电容提高了 36.7 %。
[0028]大型棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合电极交流阻抗测试。结果如图6所示，图中由图标所示依次为纯活性炭电极材料，和添加大型花束状纳米二氧化铈量为5%，10%，15 %的复合电极材料。相比纯活性炭电极材料的Ret (电荷转移电阻)值0.389 Ω，添加大型花束状纳米二氧化铈量为5%电极材料的Rct(电荷转移电阻)值0.312 Ω，效果有了很大的提尚O
[0029]以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种用于超级电容器的大型花束状纳米二氧化铈和活性炭复合电极材料的制备方法，其特征是: 包括以下步骤: 1)制备棒组束状纳米二氧化铈 将CeCl3.7H20和尿素加入到的水中，常温常压下，搅拌2小时?3小时，得到铈盐-尿素混合液体;将铈盐-尿素混合液体装入反应釜中升温至200°C，保温11小时?12小时;将反应釜冷却到室温，得到白色沉淀及澄清母液;将白色沉淀洗涤后过滤，干燥，得到白色粉体;然后放置在马弗炉中升温，在500°C条件下煅烧2小时?3小时，冷却至室温，得棒组束状纳米二氧化铈； 2)制备棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合物 按照质量比16:1取活性炭和棒组束状纳米二氧化铈于玛瑙研钵中，均匀研磨I小时?2小时后，得到棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合物； 3)制备棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合电极材料 按照质量比85:10:5取棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合物、导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE于玛瑙研钵中，加入无水乙醇，均匀研磨I小时?2小时后，得到浆料，干燥，得到棒组束状纳米二氧化铈/活性炭复合电极材料。2.根据权利要求1所述的用于超级电容器的大型花束状纳米二氧化铈和活性炭复合电极材料的制备方法，其特征是:步骤I)中CeCl3.7H20的加入量为1.3mg，尿素的加入量为2.(^，水的加入量为35111匕3.根据权利要求1所述的用于超级电容器的大型花束状纳米二氧化铈和活性炭复合电极材料的制备方法，其特征是:反应爸的升温速度为3°C -1iiirr1Ne0.min_104.根据权利要求1所述的用于超级电容器的大型花束状纳米二氧化铈和活性炭复合电极材料的制备方法，其特征是:洗涤白色沉淀时，先用乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次。5.根据权利要求1所述的用于超级电容器的大型花束状纳米二氧化铈和活性炭复合电极材料的制备方法，其特征是:马弗炉的升温速率为5°C.min—1。6.根据权利要求1所述的用于超级电容器的大型花束状纳米二氧化铈和活性炭复合电极材料的制备方法，其特征是:步骤3)干燥时，干燥温度为120 0C，干燥时间为I小时。
【文档编号】H01G11/30GK105957732SQ201610436398
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月18日
【发明人】魏颖, 张庆国, 孙志佳, 刘东野, 李晴, 张文博
【申请人】渤海大学