全固体电池和电极活性物质的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及全固体电池，特别设及裡离子担负导电的全固体电池。另外，本发明还 设及电极活性物质的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，在便携信息终端、便携电子设备、电动汽车、混合动力电动汽车、W及定置 型蓄电系统等用途中，裡离子二次电池的需求逐步增加。然而，现有的裡离子二次电池使用 可燃性的有机溶剂作为电解液，为了有机溶剂不泄露，需要牢固的外包装。另外，在便携式 个人电脑等中，还需要采取预防万一电解液漏出时的危险的结构等，也存在对于设备结构 的制约。
[0003] 此外，其用途扩展到了汽车和飞机等的移动体，定置型的裡离子二次电池需要大 的容量。另外，关于近年来迅速普及的智能手机，还要求高能量密度。在运样的状况下，具有 安全性受到前所未有的重视的倾向，致力于开发不使用有机溶剂等有害物质的全固体裡离 子二次电池。
[0004] 作为全固体裡离子二次电池中的固体电解质，研究了使用氧化物、憐酸化合物、有 机高分子、硫化物等。然而，氧化物和憐酸化合物对于氧化还原的耐性差，难W在裡离子二 次电池中稳定存在。另外在使用金属裡或低结晶性碳、石墨等材料作为负极的情况下，还存 在固体电解质与负极发生反应的缺点(专利文献1)。
[0005] 此外，氧化物和憐酸化合物具有颗粒坚硬的特性。因此，为了使用运些材料形成固 体电解质层，通常需要在60(TC W上的高溫下的烧结，耗费精力。并且，在使用氧化物或憐酸 化合物作为固体电解质层的材料的情况下，还存在与电极活性物质之间的界面电阻增大的 缺点。有机高分子存在室溫时的裡离子传导性低、一旦溫度下降传导性就会急剧降低的缺 点。
[0006] 另一方面，已知硫化物在室溫时具有1.0 X l〇-3S/cmW上（专利文献2)和0.2 X 1〇-3s/cmW上(专利文献3)的高的裡离子传导性。并且，由于颗粒柔软，所W能够利用冷压机制 作固体电解质层，且容易形成接触界面良好的状态。然而，在使用包含Ge或Si的材料作为硫 化物固体电解质材料的情况下（专利文献2和专利文献4)，存在运些材料容易被还原的问 题。另外，在单电池中使用能够确保高电压的W裡金属或碳系电极活性物质为代表的电极 电位在OV附近化i电极基准）的负极活性物质构成电池(专利文献4)时，还存在硫化物固体 电解质发生还原反应的问题。
[0007] 为了防止如上所述的问题，提出了在负极活性物质的表面设置被膜的方法(专利 文献5)、致力于固体电解质的组成的方法(专利文献6~10)等。特别是在专利文献10中使用 含有PsSs的固体电解质，但即使在使用运样的硫化物固体电解质的情况下，仍然存在与负极 活性物质反应的可能性(非专利文献1)。另外，负极的稳定性容易因固体电解质层中的微量 杂质而变化，其控制并不容易。由此，迫切希望有裡离子传导性高、不对电极活性物质的稳 定性造成不良影响、且能够与邻接物质之间形成良好的界面的固体电解质。
[000引关于新的裡离子传导性固体电解质，2007年报道了 LiBH4的高溫相具有高的裡离 子传导性(非专利文献2) ,2009年报道了通过在LiBH4中加入LiI而得到的固溶体即使在室 溫下也能够保持高溫相(非专利文献3和专利文献11，W下，将例如包含LiBH4等配位氨化物 的离子传导体也称为配位氨化物固体电解质）。对于使用该配位氨化物固体电解质构成电 池进行了研究，特别是公开了在负极使用金属裡的情况下可W发挥效果(专利文献12和专 利文献13)。
[0009] 但是，包含LiBH4的固体电解质存在将通常所使用的作为正极活性物质的氧化物、 例如LiCo化还原的缺点。作为防止其的方法，报道了通过在W脉冲激光沉积法(PLD:Pulse Laser Deposit ion)制膜得到的IOOnm的LiCo〇2层上涂敷约IOnm的Li3P〇4,由此能够在120 °C 进行充放电循环(非专利文献4)。但是，运不是整体型，而是利用气相成膜制得的薄膜电池， 因此存在不能像整体型那样确保每一个电池的容量、生产率也不好的缺点。
[0010] 还发现了通过使用特定的正极活性物质来避免配位氨化物所引起的还原的方法， 但能够使用的正极活性物质极受限制（例如具有多并苯系骨架结构的多环芳香族控、巧铁 矿型氣化物等）（专利文献12)。另外，运些正极活性物质并不是现在市售的裡离子二次电池 中通常使用的氧化物型正极活性物质，也没有关于长期稳定性的实际成果。专利文献12还 记载了对氧化物型正极活性物质涂敷了特定的离子传导体或碳后不易被还原，但实施例所 示的数据仅限于显示充电时的还原作用，并没有记载反复充放电时的效果。
[0011] 此外，在非专利文献4中，公开了在充电中发生因 LiBH4引起的LiCo化的还原，非专 利文献4的Fig. 1明确显示了通过反复充放电循环，电池电阻逐渐增大。由此可W说需求不 仅能够短期内抑制因配位氨化物造成的正极活性物质的还原、而且即使在反复充放电后也 能够抑制电池电阻的增大的有效手段。
[0012] 另一方面，如果使用硫作为活性物质，与现在通常在裡离子电池中使用的正极活 性物质LiCo化（WLi电极基准计为4.2V)相比，尽管工作电压低至1.5~2. OWLi电极基准）， 但理论容量极高，为10倍W上。因此，进行着W制作使用各种硫化合物的高容量的电池为目 标的开发。然而，如果在电解液体系中使用硫系电极活性物质，由于多硫化物溶解于电解 液，因为存在在反进行充放电时库伦效率(放电容量/充电容量）降低的问题（非专利文献 5)。为了解决该课题，考虑了使用全固体电池的方法，期待硫系电极活性物质在全固体电池 中的应用。
[0013] 关于电极材料，还有W下的课题。即，现在所使用的裡离子二次电池的主流，作为 电极材料，使用钻、儀等被称为稀有金属的稀有资源，迫切希望有更容易获得的廉价的电极 材料。
[0014] 作为廉价且存在丰富的材料，有硫。如果使用硫作为电极活性物质，则与现在裡离 子二次电池中通常使用的正极活性物质LiCo化（W裡电极基准计为4.2V)相比，尽管工作电 压低至1.5~2.5V(裡电极基准），但理论容量极高，为10倍W上。由此，尝试使用各种硫化合 物作为电极活性物质，制作高容量的电池。
[0015] 硫系电极活性物质不含裡，与裡离子二次电池的通常的正极活性物质LiCo化不 同。因此，为了作为电池工作，通常负极使用含有裡的活性物质(例如金属裡或Li-In合金等 裡合金）。然而，由于金属裡的反应性极高且危险，所W使大量硫系电极活性物质与金属裡 反应并不容易。即使在使用Li-In合金的情况下，也必须使用金属裡制作合金，结果不得不 使用金属裡。
[0016] 现在，通常的裡离子二次电池所使用的负极活性物质是碳系的材料，其不含裡。另 夕h作为能够实现更高容量的电池的负极活性物质，提出了含Si材料，它也不含裡。在使用 运样的不含裡的材料作为负极活性物质、使用硫系电极活性物质作为正极活性物质而构成 电池的情况下，需要预先在正极或负极的任意一个中插入裡（即，渗杂裡）（专利文献14~ 16)。
[0017] 渗杂裡例如在裡离子电容器中实施(专利文献17和18)。另外，关于裡离子二次电 池，还公开了 W降低不可逆容量为目的的裡渗杂方法(专利文献19)。运些方法是W电化学 的方式渗杂裡的电场渗杂法，但存在需要更换电极、或者必须在电池单元内加入用于渗杂 的结构物的问题。另外，使用电解液的方法不适合作为对于全固体电池的电极的渗杂方法。
[0018] 还公开了在制作电极之前，预先使活性物质与金属裡反应的方法(专利文献20~ 23)。但是，在该方法中，必须使用反应性极高的金属裡，不论是在将金属裡保持为适于渗杂 的品质的方面，还是在安全性的方面，都不是适合大量制造的方法。
[0019] 另外，运些方法均W填补不可逆容量部分为目的，不适合在活性物质中渗杂相当 于裡能够进入的理论容量。运是因为过量的裡W金属裡的方式残留，因而会产生枝状结晶 (den化ite)的缘故。此外，由于渗杂大量的金属裡，在原本金属裡存在的部分产生空隙的可 能性也变大。在使用电解液的电池的情况下，通过将产生的空隙用电解液填充，能够确保裡 离子传导性，但在使用固体电解质的电池的情况下，空隙的增加会导致裡离子传导性的降 低。
[0020] 作为不使用金属裡的方法，公开了使用氨化裡或氨化裡侣，在娃-娃氧化物系复合 体中渗杂裡的方法(专利文献24)。但是，该方法也是W填补不可逆容量部分为目的的，并且 记载了未反应的氨化裡或氨化裡侣的存在会对电池特性造成不良影响。
[0021] 因此，迫切希望能够更安全且简便地进行渗杂、而且全固体电池也能够适用的裡 渗杂方法。
[0022] 现有技术文献
[0023] 专利文献
[0024] 专利文献1:日本特开2000-223156号公报 [00巧]专利文献2:国际公开第2011/118801号 [00%] 专利文献3:日本特开2012-43646号公报
[0027] 专利文献4:日本特开2006-277997号公报
[0028] 专利文献5:日本特开2011-150942号公报 [00巧]专利文献6:日本专利第3149524号公报
[0030] 专利文献7:日本专利第3163741号公报
[0031] 专利文献8:日本专利第3343934号公报
[0032] 专利文献9:日本专利第4165536号公报
[0033] 专利文献10:日本特开2003-68361号公报
[0034] 专利文献11:日本专利第5187703号公报 [00巧]专利文献12:日本特开2012-209106号公报 [0036] 专利文献13:日本特开2012-209104号公报
[0037] 专利文献14:国际公开第2010/44437号
[0038] 专利文献15:日本特开2012-150934号公报
[0039] 专利文献16:日本特开2008-147015号公报
[0040] 专利文献17:日本特开2011-249517号公报
[0041 ] 专利文献18:日本特开2011-249507号公报
[0042] 专利文献19:日本专利第4779985号公报
[0043] 专利文献20:日本特开2012-204306号公报
[0044] 专利文献21:日本特开2012-204310号公报
[0045] 专利文献22:日本特开2012-209195号公报
[0046] 专利文献23:日本特开2012-38686号公报
[0047] 专利文献24:日本特开2011-222153号公报 [004引非专利文献
[0049]非专利文献 1:沈I I'echnical review、2005年9月、第 167号、P.54-60
[0化0]非专利文献2:Applied Physics Letters(2007)91、p.224103
[0化1]非专利文献3:J0URNAL OF T肥 AMERICAN C肥MICAL S0CIETY(2009)、131、p.894- 895
[0052]非专利文献4:化urnal of 化wer Sources(2013)、226、p.61-64 [0化3]非专利文献5:Elect;rochemist;ry Communicatios，31，卵.71-75(2013)
【发明内容】
[0054] 发明所要解决的课题
[0055] 本发明的第一方案的目的在于提供一种离子传导性高、且稳定性优异的全固体电 池。另外，本发明的第二方案的目的在于提供一种在硫系电极活性物质中渗杂裡时，能够安 全且简便地渗杂裡的方法。
[0056] 用于解决课题的方法
[0057] 本发明的第一方案例如如下所述。
[0058] [1] 一种全固体电池，其具备正极层、负极层和配置在所述正极层与所述负极层之 间的具有裡离子传导性的固体电解质层，
[0059] 所述正极层包含正极活性物质和配位氨化物固体电解质，所述正极活性物质为硫 系电极活性物质，
[0060] 所述固体电解质层包含配位氨化物固体电解质。
[0061] [1-2巧日[1]所述的全固体电池，其中，上述正极层所含的配位氨化物固体电解质 与上述固体电解质层所含的配位氨化物固体电解质相同。
[0062] [2巧日[1]或[1-2]所述的全固体电池，其中，上述硫系电极活性物质为无机硫化合 物或硫改性聚丙締腊。
[0063] [3]如[2]所述的全固体电池，其中，上述无机硫化合物选自S、S-碳复合物、TiS2、 1'153、1'154、化5、化52和齡52。
[0064] [ 4巧日[1 ]~[3 ]中任一项所述的全固体电池，其中，上述配位氨化物固体电解质为 LiBH4或LiBH4与下述式（1)所示的碱金属化合物的混合物：
[00化]MX (I)
[0066] [式（I)中，M表示选自裡原子、钢原子和飽原子中的碱金属原子，X表示面原子或 畑盛]。
[0067] [4-1巧日[4]所述的全固体电池，其中，上述配位氨化物固体电解质在低于115°C的 X射线衍射（CuKa : 1.5405A )中，至少在2目=24.0 ± 1. Odeg、25.6 ± 1.2deg、27.3 ± 1.2deg、35.4 ± 1.5deg 和 42.2 ± 2. Odeg 具有衍射峰。
[0068] [5巧日[4]或[4-1]所述的全固体电池，其中，上述碱金属化合物选自面化钢、面化 裡、面化飽和氨基裡。
[0069] [5-1巧日[1]~[5]中任一项所述的全固体电池，其中，上述负极层包含选自Li、碳 和Si中的负极活性物质。
[0070] [5-2巧日[1]~[5-1]中任一项所述的全固体电池，其中，上述负极层包含与上述固 体电解质层所含的配位氨化物固体电解质相同的固体电解质。
[0071] [6巧日[1]~[5-2]中任一项所述的全固体电池，其中，上述正极层通过压制形成。
[0072] [7巧日[6]所述的全固体电池，其中，上述压制通过对上述正极层的材料施加114~ SOOMPa的压力来进行。
[0073] 本发明的第二方案例如如下所述。
[0074] [引一种渗杂有裡的硫系电极活性物质的制造方法，其包括:通过将硫系电极活性 物质与含有含裡配位氨化物的材料混合，在所述硫系电极活性物质中渗杂裡的工序。
[0075] [9巧日[引所述的渗杂有裡的硫系电极活性物质的制造方法，其中，在所述硫系电 极活性物质中渗杂裡的工序通过将所述硫系电极活性物质与所述含有含裡配位氨化物的 材料混合后，进行加热处理而进行。
[0076] [10巧日[9]所述的渗杂有裡的硫系电极活性物质的制造方法，其中，上述加热处理 在60°C~200°C的溫度进行。
[0077] [10-1巧日[引~[10]中任一项所述的渗杂有裡的硫系电极活性物质的制造方法， 其中，上述硫系电极活性物质与上述包含含裡配位氨化物的材料的混合在不活泼气氛下进 行。
[0078] [10-2]如[8]~[10-1]中任一项所述的渗杂有裡的硫系电极活性物质的制造方 法，其中，上述硫系电极活性物质与上述包含含裡配位氨化物的材料的混合W干式进行。
[0079] [11巧日[引~[10-2]中任一项所述的渗杂有裡的硫系电极活性物质的制造方法， 其中，上述硫系电极活性物质选自硫改性聚丙締腊、二硫化合物、TiSs、TiSs、TiS4、NiS、 NiS2、CuSJeS2 和 M0S3。
[0080] [12巧日[引~[11]中任一项所述的渗杂有裡的硫系电极活性物质的制造方法，其 中，上述包含含裡配位氨化物的材料是具有裡离子传导性的固体电解质。
[0081] [13巧日[引~[12]中任一项所述的渗杂有裡的硫系电极活性物质的制造方法，其 中，上