述包含含裡配位氨化物的材料为LiBH4或LiBH4与下述式（1)所示的碱金属化合物的混 合物：
[0082] MX (1)
[0083] [式（1)中，M表示选自裡原子、钢原子和飽原子中的碱金属原子，X表示面原子或 畑盛]。
[0084] [13-1巧日[13]所述的渗杂有裡的硫系电极活性物质的制造方法，其中，上述包含 含裡配位氨化物的材料在低于115 °C的X射线衍射（CuKa : X = 1.5405A )中，至少在2 0 = 24.0 ± 1. Odeg、25.6 ± 1.2deg、27.3 ± 1.2deg、35.4 ± 1.5deg 和 42.2 ± 2. Odeg 具有衍射峰。
[0085] [14巧日[13]或[13-1]所述的渗杂有裡的硫系电极活性物质的制造方法，其中，上 述碱金属化合物选自面化钢、面化裡、面化飽和氨基裡。
[0086] [15] -种电极，其包含通过[引~[14]中任一项所述的方法制得的渗杂有裡的硫 系电极活性物质。
[0087] [ 16 ] -种电极的制造方法，其包括：
[008引将硫系电极活性物质与含有含裡配位氨化物的材料混合的工序；
[0089] 将上述工序所得到的混合物载持于集电体的工序;和
[0090] 通过对载持有所述混合物的集电体进行加热处理，在所述硫系电极活性物质中渗 杂裡的工序。
[0091] [ 16-1巧日[16]所述的电极的制造方法，其中，上述加热处理在60°C~200°C的溫度 进行。
[0092] [16-2巧日[16]或[16-1]所述的电极的制造方法，其中，上述硫系电极活性物质与 上述包含含裡配位氨化物的材料的混合在不活泼气氛下进行。
[0093] [16-3巧日[16]~[16-2]中任一项所述的电极的制造方法，其中，上述硫系电极活 性物质与上述包含含裡配位氨化物的材料的混合W干式进行。
[0094] [16-4巧日[16]~[16-3]中任一项所述的电极的制造方法，其中，上述硫系电极活 性物质选自硫改性聚丙締腊、二硫化合物、了152、1'153、1'154、化5、化52、加5、。652和齡53。 [00M] [ 16-5巧日[16 ]~[16-4]中任一项所述的电极的制造方法，其中，上述包含含裡配 位氨化物的材料是具有裡离子传导性的固体电解质。
[0096] [ 16-6巧日[16 ]~[16-5]中任一项所述的电极的制造方法，其中，上述包含含裡配 位氨化物的材料为LiBH4或LiBH4与下述式(1)所示的碱金属化合物的混合物：
[0097] MX (1)
[0098] [式（1)中，M表示选自裡原子、钢原子和飽原子中的碱金属原子，X表示面原子或 畑盛]。
[0099] [16-7巧日[16-6]所述的电极的制造方法，其中，上述包含含裡配位氨化物的材料 在低于115°C 的X射线衍射（CuKa : 1.5405A )中，至少在2目=24.0 ± 1. Odeg、25.6 ± 1.2deg、27.3 ± 1.2deg、35.4 ± 1.5deg 和 42.2 ± 2. Odeg 具有衍射峰。
[0100] [16-引如[16-6]所述的电极的制造方法，其中，上述碱金属化合物选自面化钢、面 化裡、面化飽和氨基裡。
[0101] [17] -种通过[16]~[16-引中任一项所述的方法制得的电极。
[0102] [1引一种具备[1引或[17]所述的电极的裡离子二次电池。
[0103] [19巧日[1引所述的裡离子二次电池，其为全固体电池。
[0104] [20巧日[1引或[19]所述的裡离子二次电池，其中，一个电极为[15]或[17]所述的 电极，另一个电极为不含裡的电极。
[0105] [21]-种全固体电池，其具备负极层和配置于上述正极层与上述负极层之间的具 有裡离子传导性的固体电解质层，
[0106] 上述正极层为[1引或[17]所述的电极，
[0107] 上述固体电解质层包含配位氨化物固体电解质。
[010引发明的效果
[0109] 根据本发明的第一方案，能够提供一种离子传导性高、且稳定性优异的全固体电 池。另外，根据本发明的第二方案，能够提供一种渗杂有裡的硫系电极活性物质的制造方 法，该方法能够安全且简便地渗杂裡。另外，本发明的第二方案的方法也能够适用于全固体 电池。
【附图说明】
[0110] 图1是本发明的第一方案的全固体电池的剖面图。
[0111] 图2是表示实施例Al中制作的全固体电池中的正极层的剖面的沈M照片。
[0112] 图3A是表示实施例Al中制作的全固体电池的放电容量的变化的图。
[0113] 图3B是表示实施例A6中制作的全固体电池的放电容量的变化的图。
[0114] 图3C是表示实施例A7中制作的全固体电池的放电容量的变化的图。
[0115] 图3D是表示实施例A8中制作的全固体电池的放电容量的变化的图。
[0116] 图3E是表示实施例A9中制作的全固体电池的放电容量的变化的图。
[0117] 图3F是表示实施例AlO中制作的全固体电池的放电容量的变化的图。
[0118] 图4A是表示对于实施例Al中制作的全固体电池进行第一个循环、第二个循环和第 四十五个循环的充放电曲线的图。
[0119] 图4B是表示对于实施例A6中制作的全固体电池进行第二个循环、第S个循环和第 四十五个循环的充放电曲线的图。
[0120] 图4C是表示对于实施例A7中制作的全固体电池进行第二个循环、第S个循环和第 二十个循环的充放电曲线的图。
[0121] 图5是表示TiS2与LiBH4的混合物的升溫脱离质量分析的结果的图。
[0122] 图6A是表示实施例Bl中得到的粉末的X射线衍射测定结果的图。
[0123] 图6B是表示实施例B2中得到的粉末的X射线衍射测定结果的图。
[0124] 图6C是表示实施例B3中得到的粉末的X射线衍射测定结果的图。
[0125] 图7是表示裡含量与a轴和C轴晶格常数的关系的图。
[0126] 图8是表示实施例B4中制作的全固体电池的放电容量的变化的图。
[0127] 图9是表示对于实施例B4中制作的全固体电池进行第一个循环、第二个循环和第 二十个循环的充放电曲线的图。
【具体实施方式】
[0128] W下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。其中，在各图中，对于发挥同样或 类似功能的构成要素标注相同的参照符号，省略重复说明。另外，W下说明的材料、构成等 不限定本发明，能够在本发明的要点的范围内进行各种改变。
[0129] 〔第一方案）
[0130] 图1是本发明的第一方案的全固体电池的剖面图。
[0131] 全固体电池10例如为全固体裡离子二次电池，能够在W便携电话、个人电脑、汽车 等为代表的各种设备中使用。全固体电池10具有在正极层1与负极层3之间配置有固体电解 质层2的结构。在本发明中，正极层1包含正极活性物质和配位氨化物固体电解质，正极活性 物质为硫系电极活性物质。另外，固体电解质层2包含配位氨化物固体电解质。通过制成运 样的构成，能够抑制使电池工作时电池电阻的增加。该效果即使在反复充放电循环时也可 W获得，因此能够提供使用离子传导性高的配位氨化物固体电解质、且长时间稳定工作的 全固体电池。
[0132] 如上所述，在使用配位氨化物作为固体电解质的情况下，担屯、正极活性物质的还 原。在运样的状况下获得如上所述的效果的理由尚未确定，可W认为是因为即使正极活性 物质与配位氨化物固体电解质发生了反应，也处于难W导致电池电阻的增加或电池容量的 降低的状态。其结果，即使配位氨化物固体电解质与正极活性物质接触，也不用担屯、因配位 氨化物造成的正极活性物质的还原，能够使用裡离子传导性高的配位氨化物作为固体电解 质。而且，如上所述电池电阻的增加受到抑制，结果，可W推测能够提供即使反复进行充放 电循环也能够长时间稳定工作的全固体电池。
[0133] W下，对于各部件详细进行说明。
[0134] 1.正极层
[0135] 正极层1包含作为正极活性物质的硫系电极活性物质和配位氨化物固体电解质。 正极层1根据需要还可W含有导电助剂、粘结剂等。
[0136] 作为硫系电极活性物质，只要是能够在充电时释放裡离子、在放电时吸留裡离子 的物质就可W使用。能够使用有机硫化合物或无机硫化合物的颗粒或薄膜，均是利用硫的 氧化还原反应进行充放电。
[0137] 作为有机硫化合物，可W列举二硫化合物、WW02010-044437中记载的化合物为代 表的硫改性聚丙締腊、硫改性聚异戊二締、茜根酸(二硫代草酷胺）、聚硫化碳等。其中，优选 二硫化合物和硫改性聚丙締腊和茜根酸，特别优选硫改性聚丙締腊。作为二硫化合物，更优 选二硫代联二脈衍生物、具有硫脈基、硫代异氯酸醋或硫代酷胺基的化合物。
[0138] 硫改性聚丙締腊是通过将硫粉末与聚丙締腊混合、在不活泼气体下或者减压下加 热而得到的，是包含硫原子的经过改性的聚丙締腊。其推测结构例如如化em.Mater. 2011， 23,5024-5028所示，为聚丙締腊闭环形成多环状、并且S的至少一部分与C结合的结构。该文 献中记载的化合物在拉曼光谱中，在1330cnfi和1560cnfi附近具有强峰信号，另外在307cm -1、379cnfi、472cnfi、929cm-i 附近存在峰。
[0139] 运里，对于硫改性聚丙締腊的制备方法进行说明。
[0140] 作为原料的硫没有特别限定，能够使用具有Ss结构的a硫、0硫、丫硫的任意种。作 为硫的颗粒尺寸，过大时混合性变差，过小时变成纳米颗粒使得操作变得困难，因此在用电 子显微镜观察时，优选为1~300WI1的范围，更优选为10~200WI1。
[0141] 聚丙締腊没有特别限定，优选重均分子量为10,000~300,000的范围。作为聚丙締 腊的颗粒尺寸，优选为0.1~100皿的范围，特别优选为1~50皿。
[0142] 作为硫与聚丙締腊的混合方法，没有特别限定，可W列举使用揺溃机、球磨机、行 星式球磨机、珠磨机、自公转混合机、高速揽拌型的混合装置、滚筒混合机等的方法。其中， 在利用W使用行星式球磨机的混合为代表的在混合时施加大的能量的方法时，存在不仅进 行混合，而且反应也同时进行的可能性。因此，优选能够溫和地进行混合的揺溃机或滚筒混 合机。在W小规模进行时，优选利用手工操作的研鉢混合。混合优选W干式进行，但也能够 在溶剂下实施。在使用溶剂的情况下，优选使用沸点在210°C W下的溶剂W在硫与聚丙締腊 发生反应前挥发而被除去。
[0143] 作为原料的硫粉末与聚丙締腊的混合比没有特别限定，W重量比计，优选为硫:聚 丙締腊= 0.3:1~10:1的范围内，更优选为1:1~5:1。
[0144] 混合后的加热能够在减压下或不活泼气体下进行。在减压下进行的情况下，优选 在10化~70kPa的范围进行。在不活泼气体下进行的情况下，优选在0.1 k化~IMPa的范围进 行，更优选化化~150Wa的范围。作为不活泼气体的种类，例如能够列举氮、氮、氣。此外，在 不活泼气体下进行加热的情况下，优选流通不活泼气体。运是因为通过除去产生的硫化氨 气体，能够使反应顺利进行的缘故。在减压下进行加热的情况下，优选在加热前将反应器用 不活泼气体置换。运是因为一旦残留有氧气，就会发生作为副反应的氧化反应的缘故。但 是，在真空度高、能够从体系内将氧几乎全部除去的情况下，不限于此。
[0145] 作为加热溫度，优选为200~500°C的范围，更优选为250~450°C的范围。如果溫度 比该范围高，则硫的挥发变得活跃，因而原料需要更多的硫。如果溫度低，则反应的进行慢， 没有效率。
[0146] 作为加热时间，没有特别限定，例如维持上述溫度1~12小时即可。加热溫度越低， 则为了得到硫改性聚丙締腊越耗时，加热溫度越高，则能够W越短的时间得到硫改性聚丙 締腊。可W对应于所使用的装置和规模来调节溫度和时间。
[0147] 无机硫化合物由于稳定性优异而优选，具体而言，能够列举硫(S)、S-碳复合物、 TiS2、TiS3、TiS4、NiS、NiS2、CuS、FeS2、Li2S、MoS2、MoS3等。其中，优选S、S-碳复合物、TiS2、 Ti S3、Ti S4、FeS2和MoS2，更优选S-碳复合物、Ti S2和FeS2。
[0148] S-碳复合物是指包含硫粉末和碳材料、将它们供于加热处理或机械混合从而复合 化后的状态的物质。更为详细地是指在碳材料的表面和/或细孔内分布有硫的状态的物质； 硫和碳材料W纳米水平均匀地分散、它们凝集成为颗粒的状态的物质;在微细的硫粉末的 表面和/或内部分布有碳材料的状态的物质;或者组合多个运些状态的状态的物质。
[0149 ]运里，对于S-碳复合物的制备方法进行说明。
[0150] 作为原料的硫没有特别限定，能够使用具有Ss结构的a硫、0硫、丫硫的任意种。作 为硫的颗粒尺寸，过大时混合性变差，过小时成为纳米颗粒而使得操作变得困难，因此优选 为1~300皿的范围，更优选为10~200皿。
[0151] 碳材料没有特别限定，例如能够列举炭黑、乙烘黑、科琴黑、Maxsorb(注册商标）、 碳纤维、石墨締等。另外，也能够将它们组合使用，在组合Maxsorb(注册商标)和科琴黑使用 的情况下，充放电时的平稳区变宽，即使重复循环，充放电的容量维持率也高，故而更为优 选。
[0152] 硫与碳材料的比率，W重量比计，优选为硫:碳材料=0.1:1~10:1的范围内，更优 选为0.5:1~3:1。硫的量越多，越是能够得到每单位重量的充放电容量大的活性物质，故而 优选。如果碳材料过少，则电子导电性降低，作为电池的工作变得困难，因此硫与碳材料的 比率至关重要。此外，在大多数的制备方法时，原料的硫与碳材料的比率与作为产物的S-碳 复合物中的硫与碳材料的比率一致。
[0153] 制备方法也没有特别限定，有:将硫与碳材料混合后，在硫的烙点W上进行加热处 理的方法;利用机械化学的方法;高速气流中冲击法等。
[0154] 利用机械化学的方法是对多种不同的材料施加机械能，引发强力的粉碎、混合和 反应的方法。例如，可W利用球磨机、珠磨机、行星式球磨机进行，也可W利用溶剂。高速气 流中冲击法是在想要制备较大量时适用的方法，例如利用喷射磨进行。在运些方法那样使 用粉碎能力高、能够将颗粒粉碎得非常微细的方法的情况下，硫和碳材料W纳米水平均匀 地分布。如果使用通过其凝集形成颗粒而得到的S-碳复合物作为活性物质，则充放电的容 量维持率提高，因此更为优选。
[015引另外，公开了由Na2S203等硫代硫酸盐产生硫，在碳材料的内部空间插入硫的方法 (日本特开2012-204332)，也能够使用利用运样的方法制得的S-碳复合物。
[0156] 正极层1为同时包含硫系电极活性物质和配位氨化物固体电解质的整体型。通过 将正极层薄膜化为1~IOwii的厚度，即使在正极层中不含固体电解质，也能够使电池工作， 但每1个单电池所含的活性物质的量减少。因此，不优选作为W确保容量为目标的电池的构 成。
[0157] 作为配位氨化物固体电解质，能够使用与W下的"2.固体电解质层"中说明的物质 相同的物质。特别优选在正极层1和固体电解质层2中含有相同的配位氨化物固体电解质。 运是因为包含不同组成的固体电解质的层接触时，固体电解质的构成元素在各层之间产生 扩散的可能性高，由此有时裡离子传导性降低的缘故。
[0158] 本发明的发明人反复进行试验，判断出在与固体电解质一起使用硫系电极活性物 质形成整体型的正极层的情况下，正极利用率(放电容量相对于理论容量的比例）高，能够 得到界面电阻低的全固体电池。硫系电极活性物质比裡离子二次电池中通常使用的氧化物 系电极活性物质更柔软。因此，可W认为在形成