电试验）
[0351] 对如上所述制得的全固体电池，与实施例A8同样地进行充放电试验。
[0；352] < 实施例 A10>
[0353](正极层粉末的制备）
[0354] WMoS2(Sigma ? Al化ich公司制、纯度99%):配位氨化物固体电解质（LiBH4) = 60: 40 (重量比)在手套箱内称取粉末，用研鉢进行混合，制成正极层粉末。
[0355] (全固体电池的制作）
[0356] 除了使用上述制备的正极层粉末W外，与实施例Al同样地制作全固体电池。
[0357] (充放电试验）
[0358] 对于如上所述制得的全固体电池，除了将充电截止电压设为2. IVW外，与实施例 A8同样地进行充放电试验。
[0；359] < 比较例 Al>
[0360] (正极层粉末的制备）
[0361] 在手套箱内称取正极活性物质LiCo化（日本化学工业制cell seed C-甜）：配位氨 化物固体电解质化iBH4):炭黑(Aldrich公司制、纯度99.9% ) =40:60:6(重量比）的粉末， 用研鉢进行混合，制成正极层粉末。
[0362] 除了使用上述的正极层粉末、并将截止电压设为3.2~4.2VW外，与实施例Al同样 地制作全固体电池。关于充放电试验，除了从充电开始试验W外，与实施例Al同样地进行。
[0363] < 比较例 A2>
[0364] (正极层粉末的制备）
[0365] 在手套箱内称取正极活性物质LiFeP〇4(化FP-ESOl):配位氨化物固体电解质 化iBH4):炭黑(Al化ich公司制、纯度99.9% ) =40:60:6(重量比）的粉末，用研鉢进行混合， 制成正极层粉末。
[0366] 除了使用上述的正极层粉末、并将截止电压设为2.5~3.8VW外，与实施例Al同样 地制作全固体电池。关于充放电试验，除了从充电开始试验W外，与实施例Al同样地进行。
[0367] 将上述实施例Al~AlO和比较例Al、A2的电池构成汇总于W下的表1。
[036引[表1]:电池构成
[0370] 实施例Al和A6~AlO中制得的电池的放电容量的变化分别表示在图3A~图3F中 (图3A:实施例Al、图3B:实施例A6、图3C:实施例A7、图3D:实施例A8、图3E:实施例A9、图3F: 实施例A10)。另外，对于实施例Al,第一、二和四十五循环的充放电曲线表示在图4A中。对于 实施例A6,第二、S和四十五循环的充放电曲线表示在图4B中。对于实施例A7,第二、S和二 十循环的充放电曲线表示在图4C中。此外，对于实施例Al~AlO中制得的电池，第二循环和 第二十循环中的电池电阻、库伦效率和放电容量表示在下面的表2中。其中，充放电容量是 将由试验的电池得到的充放电容量W每Ig正极活性物质的值计算的。其中，对于实施例A6、 A8和A9, W每Ig硫的充放电容量计算。电池电阻通过充电休止1秒后的IR压降计算。库伦效 率通过充电容量/放电容量算出。其中，"未得到放电容量"表示每Ig活性物质的放电容量低 于SmAh。
[037。[表2]试验结果
[0373]关于比较例Al和A2,未得到放电容量，不能作为电池发挥功能。根据上述试验结果 可知，本发明的实施方式的全固体电池即使反复进行充放电循环，电池电阻也不易增大，伴 随于此，放电容量也不易降低。因此，可W说本发明的实施方式的全固体电池能够长期稳定 地工作。另外，可知本发明的实施方式的全固体电池具有即使在反复进行充放电循环后，库 伦效率也不易降低的优点。
[0374] 进而，如上所述，根据本发明的实施方式，不必担屯、因配位氨化物造成的正极活性 物质的还原，能够使用裡离子传导性高的配位氨化物作为固体电解质。另外，能够在正极活 性物质与固体电解质之间形成良好的界面，结果，界面电阻降低，还能够使电池整体的裡离 子传导性提高。
[0375] [实施例B]
[0376] W下，根据实施例详细说明本发明的第二方案，但本发明的内容不受此限定。
[0377] < 实施例 Bl>
[037引（1)硫系电极活性物质与含裡配位氨化物的混合
[0379] 在手套箱内称取硫系电极活性物质TiS2(Sigma?Aldrich公司制、纯度99.9%): 含裡配位氨化物化iBH4、Aldrich公司制、纯度90% ) = 2:3(重量比）的粉末，用研鉢进行混 厶 1=1 O
[0380] (2)升溫脱离质量分析
[0381] 对于上述得到的粉末，在氣气流下，W5°C/分钟的升溫速度进行升溫脱离质量分 析(检测器:化non-anelva公司制M-200QA)。其结果表示在图5中。由此，可知裡渗杂从100°C 附近开始。
[0382] (3)裡渗杂
[0383 ] 对(1)中得到的混合物在氣气氛下W120°C进行2小时加热处理，进行裡渗杂。
[0384] (4巧射线衍射测定
[0385] 对于（3)中得到的粉末，在室溫实施X射线衍射测定(PA化Iytical公司制X'Ped Pro、CuKa:?^=1.5405 A)。将其结果表示在图6A中。此外，也在图6A~6C中表示了LiB也的 低溫相的X射线衍射谱图、TiS2的X射线衍射谱图和（1)中得到的混合物的X射线衍射谱图。 由图6A可知，通过渗杂裡，Ti S2的峰发生了位移。
[0386] 另外，对于上述（3)中得到的粉末，使用解析程序软件（PANalytical公司制 Hi曲Score Plus)，求出a轴和C轴晶格常数(空间群P-3ml (164))。其结果，a轴为0.3436nm，c 轴为0.6190nm。运些符合已经报道的（Solid S化te Comm.40( 1981 )245-248)的表示裡含量 与a和C轴晶格常数的关系的图（图7)。从图7读取的裡含量可知，上述(3)中得到的粉末的组 成式为Lio.8〇TiS2。其中，组成式中的裡含量W将来自a轴晶格常数的值与来自C轴晶格常数 的值平均后进行表示。
[0387] < 实施例 B2>
[0388] 除了将裡渗杂处理的时间设为20小时W外，与实施例BI同样地进行裡渗杂处理。X 射线衍射测定的结果表示在图6B。与实施例Bl同样地求出裡含量，可知所得到的粉末的组 成式为 Lio.95TiS2。
[0389] < 实施例 B3>
[0390] (1)包含含裡配位氨化物的材料的制备
[0391] 在氣气氛下的手套箱内，将LiBH4(Aldrich公司制、纯度90%)和LiKAl化ich公司 审IJ、纯度99.999 % ) WLiBH4: Li I = 3:1的摩尔比，用玛瑶研鉢进行混合。接着，将混合的起始 原料投入45mL的SUJ-2制蓋中，再投入SUJ-2制球（(p7mm、20个），将蓋完全密闭。将该蓋安 装于行星式球磨机(Fritsch制P7)，W转速40化pm进行5小时机械研磨，得到包含含裡配位 氨化物的材料(3LiBH4-LiI)。
[0392] (2)裡渗杂和X射线衍射测定
[0393] 除了使用化iBH4-LiI代替LiBH4W外，与实施例Bl同样地进行混合和裡渗杂。X射线 衍射测定也与实施例Bl同样地进行，将其结果表示在图6C中。另外，关于a轴和C轴晶格常 数，也与实施例Bl同样地求取，在使用图7导出裡含量时，可知组成式为Li〇.66TiS2。
[0394] < 实施例 B4>
[03巧]除了将原料的比率设为TiS2(Sigma?Aldrich公司制、纯度99.9%):含裡配位氨 化物化iBH4、Aldrich公司制、纯度90%) = 3:1(重量比）^外，与实施例81同样地进行裡渗 杂处理。与实施例Bl同样地求取裡含量，可知所得到的粉末的组成式为Lio.osTiSs。
[0396] < 实施例 B5>
[0397] 除了将裡渗杂处理的时间设为20小时W外，与实施例B4同样地进行裡渗杂处理。 与实施例Bl同样地求取裡含量，可知所得到的粉末的组成式为Li〇.5iTiS2。
[039引 < 实施例B6>
[0399] 除了将原料的比率设为TiS2(Sigma?Aldrich公司制、纯度99.9%):含裡配位氨 化物化iBH4、Aldrich公司制、纯度90%)=4:1(重量比）^外，与实施例81同样地进行裡渗 杂处理。与实施例Bl同样地求取裡含量，可知所得到的粉末的组成式为Li〇.35TiS2。尽管就 LiBH4的比例而言，实施例B6少于实施例B4,但就裡渗杂量而言，结果为实施例B6多于实施 例B4。可能是因为反应所使用的LiBH4的制造批次不同，所W在实施例B4与实施例B6之间， LiBH4的粒径略微不同而产生影响。即，推测反应速度会因 LiBH4的粒径而产生差异。
[0400] < 实施例 B7>
[040。 除了将原料的比率设为TiS2(Sigma?Aldrich公司审lj、纯度99.9%):含裡配位氨 化物化iBH4、Aldrich公司制、纯度90%) = 5:1(重量比）^外，与实施例82同样地进行裡渗 杂处理。与实施例Bl同样地求取裡含量，可知所得到的粉末的组成式为Li0.02TiS2。
[0402] < 实施例 B8>
[0403] (1)裡渗杂前全固体电池的制作
[0404] 在手套箱内称取硫系电极活性物质TiS2(Sigma?Aldrich公司制、纯度99.9%): 含裡配位氨化物化iBH4) = 2:3(重量比）的粉末，用研鉢进行混合。将其放入直径IOmm的粉 末片剂成形机，W压力28MPa压制成形为圆盘状(正极层的形成）。不将成形物取出，接着将 配位氨化物固体电解质化iBH4)粉末放入片剂成形机，再W压力28M化压制成形（固体电解 质层的形成）。在固体电解质层的与正极层相反侧的面，贴附厚度100皿、(p8mm的铜锥，W 压力285M化一体成型。运样得到依次叠层有正极层(75皿)、配位氨化物固体电解质层500皿 和负极层70皿(In铜锥扩展为(p9mm)的圆盘状的粒料。将其放入SUS304制的电池试验单 元，制作裡渗杂前的全固体电池(正极、负极均为没有确保充放电所需要的裡量的状态）。
[0405] (2)裡渗杂处理
[0406] 对上述裡渗杂前的全固体电池在120°C进行2小时热处理，进行裡渗杂。通过该操 作，在硫系电极活性物质中渗杂裡，能够进行充放电。
[0407] (3)充放电试验
[040引对于如上所述制得的全固体电池，利用恒电位仪/恒电流仪(Bio-Logic制VMP3)， W测定溫度120°C、截止电压1.15~2.25V、0.1 C速率的恒定电流，从充电开始进行充放电试 验。将到第二十循环为止的放电容量的变化表示在图8中，将第一、二、二十循环的充放电曲 线表示在图9中。其中，关于放电容量，将W试验的电池得到的放电容量表示为每Ig硫系正 极活性物质的值。由第一循环的放电时的库伦量求出裡渗杂后的硫系电极活性物质的组 成，结果为Li0.84TiS2(将每Ig TiS2的理论容量设为239mAh)。
[0409] 实施例BI~B7的裡渗杂条件、由X射线衍射求出的a轴和C轴晶格常数、使用图7由a 轴和C轴晶格常数分别求出的裡插入量、W及上述裡插入量的平均值汇总在W下的表1。
[0410] 另外，还作为参考BI,记载了不含裡的TiS2的a轴和C轴晶格常数，作为参考B2,记 载了起始就含有裡的LiTiSs的a轴和C轴晶格常数的值。
[0411] [表引裡渗杂中的a轴和C轴晶格常数的变化W及Li插入量
[0413] 根据上述表3可知，实施例的硫系电极活性物质渗杂了对于电极反应而言足够的 裡。
[0414] 符号说明
[0415] 1…正极层、2…固体电解质层、3…负极层、10...全固体电池。
【主权项】
1. 一种全固体电池，其特征在于： 具备正极层、负极层和配置在所述正极层与所述负极层之间的具有锂离子传导性的固 体电解质层， 所述正极层包含正极活性物质和配位氢化物固体电解质，所述正极活性物质为硫系电 极活性物质， 所述固体电解质层包含配位氢化物固体电解质。2. 如权利要求1所述的全固体电池，其特征在于： 所述硫系电极活性物质为无机硫化合物或硫改性聚丙烯腈。3. 如权利要求2所述的全固体电池，其特征在于： 所述无机硫化合物选自S、S-碳复合物、Ti S2、Ti S3、Ti S4、Ni S、FeS2和MoS2。4. 如权利要求1~3中任一项所述的全固体电池，其特征在于： 所述配位氢化物固体电解质为LiBH4或LiBH4与下述式（1)所示的碱金属化合物的混合 物， MX (1) 式(1)中，Μ表示选自锂原子、铷原子和铯原子中的碱金属原子，X表示卤原子或NH2基。5. 如权利要求4所述的全固体电池，其特征在于： 所述碱金属化合物选自卤化铷、卤化锂、卤化铯和氨基锂。6. 如权利要求1~5中任一项所述的全固体电池，其特征在于： 所述正极层通过压制形成。7. -种掺杂有锂的硫系电极活性物质的制造方法，其特征在于，包括： 通过将硫系电极活性物质与含有含锂配位氢化物的材料混合，在所述硫系电极活性物 质中掺杂锂的工序。8. 如权利要求7所述的掺杂有锂的硫系电极活性物质的制造方法，其特征在于： 在所述硫系电极活性物质中掺杂锂的工序通过将所述硫系电极活性物质与所述含有 含锂配位氢化物的材料混合后，以60°C~200°C进行加热处理而进行。9. 如权利要求7或8所述的掺杂有锂的硫系电极活性物质的制造方法，其特征在于： 所述硫系电极活性物质选自硫改性聚丙烯腈、二硫化合物、TiS2、TiS3、TiS4、NiS、NiS 2、 CuS、FeS2和M0S3。10. 如权利要求7~9中任一项所述的掺杂有锂的硫系电极活性物质的制造方法，其特 征在于： 所述含有含锂配位氢化物的材料为LiBH4或LiBH4与下述式（1)所示的碱金属化合物的 混合物， MX (1) 式(1)中，Μ表示选自锂原子、铷原子和铯原子中的碱金属原子，X表示卤原子或NH2基。11. 如权利要求10所述的掺杂有锂的硫系电极活性物质的制造方法，其特征在于： 所述碱金属化合物选自卤化铷、卤化锂、卤化铯和氨基锂。12. -种电极，其特征在于： 包含通过权利要求7~11中任一项所述的方法制得的掺杂有锂的硫系电极活性物质。13. -种电极的制造方法，其特征在于，包括： 将硫系电极活性物质与含有含锂配位氢化物的材料混合的工序； 将上述工序所得到的混合物载持于集电体的工序;和 通过对载持有所述混合物的集电体进行加热处理，在所述硫系电极活性物质中掺杂锂 的工序。14. 一种通过权利要求13所述的方法制得的电极。15. -种具备权利要求12或14所述的电极的全固体电池。
【专利摘要】根据一个实施方式，提供一种全固体电池，其具备：正极层、负极层和配置在上述正极层与上述负极层之间的具有锂离子传导性的固体电解质层，上述正极层包含正极活性物质和配位氢化物固体电解质，上述正极活性物质为硫系电极活性物质，上述固体电解质层包含配位氢化物固体电解质。
【IPC分类】H01M4/136, H01M4/62, H01M10/058, H01M4/1397, H01M10/0562, H01M4/38, H01M4/58
【公开号】CN105580185
【申请号】CN201480047855
【发明人】野上玄器, 谷口贡, 田泽胜, 宇根本笃, 松尾元彰, 折茂慎一
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社, 东北泰克诺亚奇股份有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年8月27日
【公告号】CA2921210A1, EP3043412A1, US20160204466, WO2015030053A1