包括比较电极的电化学系统及其相应的制造方法

包括比较电极的电化学系统及其相应的制造方法
【专利摘要】一种包括比较电极的电化学系统及其相应的制造方法。电化学系统包括比较电极(1，2)、工作电极(3)和对电极(4)，所述比较电极、工作电极和对电极浸没在电解质(5)中。比较电极(1，2)包括：第一部分(1)，所述第一部分浸没在电解质(5)中并且掺杂有电解质(5)的离子物种；以及第二部分(2)，所述第二部分不与电解质(5)的用于向第一部分(1)掺杂的离子物种起反应，并且所述第一部分(1)与所述第二部分(2)固定地连成一体。
【专利说明】
包括比较电极的电化学系统及其相应的制造方法
技术领域
[0001]本发明涉及电化学技术领域，更具体地涉及用于测量比较电极类型的电化学传感器的领域。
【背景技术】
[0002]比较电极用于作为电化学电池中的第三电极，所述电化学电池包括工作电极(蓄电池中的正电极)和对电极(蓄电池中的负电极)。比较电极能够电构建其它两个电极的特征。
[0003]当电位值所取决于的氧化物种和还原物种浓度不随时间变化时，通常将比较电极(EDC)称为参比电极(EDR)。否则，更通常地保持使用术语比较电极。
[0004]事实上，即使电位值所取决于的氧化物种和还原物种浓度可随着时间演变，也可利用比较电极(EDC)。然而，该演变需在测量或使用时间期间极缓慢，并因此可被认为是可忽略的;这是电位可被认为稳定的条件。
[0005]已知EDR或EDC在电化学系统中的一体化用于能够独立构建工作电极和对电极功能的特征。其优点为双重的，即用于理解发生在电化学系统的电极位置处的现象，又用于当前应用的发展，例如能量的存储、传感器的发展以及腐蚀。
[0006]从现有技术中，已知下述文件:
[0007]文件US2009/0104510公开了使用EDC以测量锂离子蓄电池的电荷状态和老化状态。所提供的EDC的类型包括双相型材料，以便布置有无论EDR所考虑的电化学对处于任何锂化状态的稳定电压平台。本专利中强调的对为首字母缩合词为LT0)。非穷举的列表包括其它对，特别是锂合金和磷酸锂。然而，基于涂层材料(例如LTO和LFP(磷酸铁锂:FeP04/LiFeP04)的墨水)的电极发生随时间以因为温度而被加速的方式老化。这或多或少快速地促使电位漂移超过平台值。
[0008]文章 “Will advanced lithium-alloy anodes have a chance in lithium-1onbatteries” (J.0.Besenhard, J.Yang,M.Winter, J.Power Sources 68(1997)87-90.)公开了锂合金为由于较大电位平台而有利的候选材料。
[0009 ] LTO型EDR与L i XA1型电极的比较示出合金提供了在测量电压的时间中的极良好的稳定性。
[0010]然而，当锂被还原在由在电化学电池电解溶液中的沉浸限界的区域上时，锂接下来在构成EDR的金属的整个主体上扩散。因此，要锂化的体积不受控，并且锂化比例难以控制。锂在材料中的缓慢扩散可引起H)C电位的缓慢漂移。
[0011]因此，存在关于电化学电池参考电位随时间的稳定性的问题，所述电化学电池包括比较电极，尤其是基于锂合金的电极。

【发明内容】

[0012]本发明的目的在于提供一种包括电解质的电化学系统，所述电解质包括化学元素A的至少一种离子形式，所述化学元素A从锂和钠中选择，并且所述电解质与比较电极、工作电极和对电极接触。比较电极包括:第一部分，所述第一部分与电解质接触，并且所述第一部分包括能够与所述化学元素A结合的金属M或者包括所述金属与所述化学元素A的金属合金AM;以及第二部分，所述第二部分由相对于化学元素及其离子形式呈化学惰性的导电材料构成，并且所述第二部分与比较电极的第一部分直接接触。
[0013]相对于化学元素A及其离子形式Az+呈化学惰性的材料理解为在电化学系统的运行条件(温度、电位.......)下不与化学元素及其离子形式起化学反应的材料。通常，第二部分的材料还相对于电解质呈惰性。
[0014]电解质可为液态或固态的。
[0015]有利地，第一部分的全部表面可与电解质接触。在液态电解质的情况下，第一部分完全浸没在液态电解质中。
[0016]相反地，第二部分可有利地包括不与电解质接触的部分，以便被采用用于接触。
[0017]化学元素可为锂，而金属M可从铝、铋、锑、锢和锡中选择。金属M为能够与锂结合以形成锂的比值X小于I的合金LixM的金属。
[0018]化学元素A可为钠，而金属M可从锡、锡锑合金、铅、锗和硅中选择。这些金属M为能够与钠结合以形成钠的比值等于X的合金NaxM的金属。
[0019]第二部分的导电材料可为金属材料，所述金属材料有利地从镍和铂中选择。
[0020]第二部分的导电材料可为陶瓷材料，所述陶瓷材料从Re02、Re03、Cr203、V0和T1中选择。
[0021]本发明的另一个目的在于提供一种包括电解质的电化学系统的制造方法，所述电解质包括化学元素的至少一种离子形式，并且所述电解质与比较电极、工作电极和对电极接触。该方法包括下述步骤:
[0022]组装比较电极，所述比较电极包括与第二部分直接接触的第一部分，所述第一部分与电解质接触，并且所述第一部分包括能够与所述化学元素A结合的金属M或者包括所述金属M与所述化学元素A的金属合金AM，所述第二部分由相对于化学元素及其离子形式呈化学惰性的导电材料构成；以及向第一部分掺杂(doper)电解质的化学元素的离子形式。
[0023]化学元素可为锂，而金属可从铝、铋、锑、锢和锡中选择。
[0024]化学元素可为钠，而金属可从锡、锡锑合金、铅、锗和硅中选择。
[0025]第二部分的导电材料可为金属材料，所述金属材料有利地从镍或铂中选择。
[0026]第二部分的导电材料可为陶瓷材料，所述陶瓷材料从Re02、Re03、Cr203、V0和T1中选择。
[0027]可将比较电极组装在电化学系统中，随后通过在工作电极、对电极和比较电极之间施加电流来向第一部分掺杂，这三个电极全部都浸没在电解质中。
[0028]可通过冶金方法、通过化学方法、通过物理或电化学方法使第一部分与第二部分直接接触。
【附图说明】
[0029]通过阅读下文参考唯一附图且仅作为非限制性示例给出的说明书，本发明的其它目的、特征和优点将更加清楚，唯一附图示出了包括根据本发明的比较电极的电化学系统。
【具体实施方式】
[0030]下文的说明书涉及锂离子技术。本领域技术人员可轻易使该教导扩展到其它电池技术(例如钠离子电池技术)中，或者扩展到其它应用领域(例如电化学传感器的应用领域)中。
[0031]为了得到在锂离子系统中的功能性比较电极，可利用多种活化(也称为“功能化”)方法，以便以精确的方式限定所考虑的氧化还原对的化学计量法(stoech1m6trie)。同样可通过改变锂化阶段中的锂的比值来调节电极电位。该步骤可在将EDR—体化在系统中之前在原位外(ex-situ)执行。该步骤还可通过使用工作电极或对电极作为用于锂化的锂源而在原位(111-8；[1:11)实施。下文描述上述情况:
[0032]比较电极的原位功能化可通过不同的电化学方法(例如尤其是计时电流法、计时电位法或循环伏安法)实施。因此锂化经常进行在H)R的浸没于电解质中的整个体积中。
[0033]然而在该步骤之后，锂在金属中缓慢扩散的现象导致锂在EDR的整个体积中(其中包括:在电极的未被浸没的部分中，即确切地说，在电化学活化环境(负电极、电解质、正电极)之外)浓度均质化。接下来在接触空气(特别是通过与空气和/或氧气的水分相互反应)时，合金变质(alt6rer)。
[0034]通过与氧化物种(H20、02.......)反应而进行的对锂的消耗导致了合金中锂浓度向较小的比值(在LixAl中，x<0.1)减小。按照所达到的比值X，电极电位可漂移到电位平台之外。
[0035]为了避免这种漂移，需控制金属/锂化金属对的化学计量法，以保护电极的机械结构，同时布置有能够避免锂在该电极的整个主体上扩散的元素。
[0036]为此，比较电极包括第一部分I，所述第一部分对应于电极的常见活化区域。比较电极还包括分开且被设置成与第一部分I直接接触的第二部分2，以便使锂维持在第一部分I中，同时避免扩散穿过电极的未与电解质接触的部分。因此，第一部分I对应于浸没在电解液5中(当电解液为液体时)的区域，而第二部分22包括相对于锂、离子Li+以及更具体地与电解质不起化学作用的材料。通过唯一附图示出了整体。所示的电化学系统还包括工作电极3和对电极4。第二部分2需在电池的功能化电化学领域中相对于电解质稳定。第二部分2可由镍或铂(或者与锂不形成合金的所有其它金属)制成。这种结构能够在第一部分I锂化之后阻止锂的迀移。
[0037]还可利用具有足够导电性的陶瓷材料。这种陶瓷材料可从1^02、1^03、(^203、￥0、T1中选择(Techniques de V Ingenieur,F.J.-.M.Haussonne,E I 820-1 至 11)，所述陶瓷材料具有的电子导带类似于金属的电子导带。
[0038]比较电极的结构可根据要装备(instrumenter)的锂离子电化学系统的规格而极可变。该系统可包括电极堆积或电极卷。此外，比较电极可呈线状、栅格状或盘状。比较电极还可定位在(被卷圈或堆积的)电化学系统的薄片上、或者位于电极带之间，EDR自身由薄膜分离器电绝缘。最后，比较电极可被一体化在分离器中。注意到分离器能够使布置成彼此靠近的工作电极与对电极物理地分离。
[0039]设置使第一部分与第二部分接触，这可通过冶金方法(焊接)、通过化学(化学气相沉积，“CVD”，英文“Chemical Vapor Deposit1n”的首字母缩合词)、物理(物理气相沉积，“PVD”，英文“Physical Vapor Deposit1n”的首字母缩合词)、或者(通过使第一部分I在第二部分2上沉积的)电化学(电沉积)的方法来实施。与冶金方法相比，化学、物理和电化学的方法能够减少接触电阻，并因此减少所述两个部分之间的电阻。
[0040]比较电极例如包括由锂铝合金LixAl制成的第一部分。因此比值X被选择成小于I，以处于文献中所描述的电位领域平台中。较大的比值引起由较大的体积膨胀造成的机械强度损失。
[0041]该功能化需还以唯一的锂化步骤进行。多步骤的功能化要求应用多个充电-放电循环，这可引起较大的体积膨胀。
[0042]在锂离子电池领域中，由合金制成的比较电极比合成电极(由墨水制成)具有更好的时间和温度稳定性。比较电极可被采用作为对于锂离子电池老化状态的可靠指示器。
[0043]根据实施例，比较电极包括被叠放的两层的堆叠。第一层可由陶瓷材料制成。该第一层对应于上文以附图标记2加注的第二部分。接下来在该第一层上沉积该第二层，所述第二层对应于上文以附图标记I加注的第一部分。该第二层例如通过CVD的方法而沉积成具有的厚度小于第一层的层形式。第二层可例如由能够与锂Li结合的金属制成。
【主权项】
1.一种包括电解质(5)的电化学系统，所述电解质包括化学元素A的至少一种离子形式，所述化学元素A从锂和钠中选择，并且所述电解质与比较电极(I，2)、工作电极(3)和对电极(4)接触，其特征在于，比较电极(I，2)包括: 第一部分(I)，所述第一部分与电解质(5)接触，并且所述第一部分包括能够与所述化学元素结合的金属M或者包括所述金属M与所述化学元素A的金属合金，以及 第二部分(2)，所述第二部分由相对于化学元素A及其离子形式呈化学惰性的导电材料构成，并且所述第二部分与比较电极的第一部分(I)直接接触。2.根据权利要求1所述的系统，其中，化学元素A为锂，而金属M从铝、铋、锑、锢和锡中选择。3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，第一部分(I)由铝或由锂的比值小于I的合金LixAl构成，电解质(5)包括锂离子。4.根据权利要求1所述的系统，其中，化学元素A为锂，而金属M从铝、铋、锑、锢和锡中选择。5.根据权利要求1所述的系统，其中，化学元素A为钠，而金属M从锡、锡锑合金、铅、锗和硅中选择。6.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中，第二部分(2)的导电材料为金属材料，所述金属材料有利地从镍和铂中选择。7.根据权利要求1至3中任一项所述的系统，其中，第二部分(2)的导电材料为陶瓷材料，所述陶瓷材料从ReO2、ReO3、Cr2O3、VO和Ti O中选择。8.—种包括电解质(5)的电化学系统的制造方法，所述电解质包括化学元素A的至少一种离子形式，并且所述电解质与比较电极(I，2)、工作电极(3)和对电极(4)接触，其特征在于，所述制造方法包括下述步骤: 组装比较电极(I，2)，所述比较电极包括与第二部分(2)直接接触的第一部分(I)，所述第一部分(I)与电解质(5)接触，并且所述第一部分包括能够与所述化学元素结合的金属M或者包括所述金属M与所述化学元素A的金属合金，所述第二部分(2)由相对于化学元素A及其离子形式呈化学惰性的导电材料构成，以及 向第一部分(I)掺杂电解质(5)的化学元素A的离子形式。9.根据权利要求8所述的方法，其中，化学元素A为锂，而金属M从铝、铋、锑、锢和锡中选择。10.根据权利要求8所述的方法，其中，化学元素A为钠，而金属M从锡、锡锑合金、铅、锗和娃中选择。11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，第二部分(2)的导电材料为金属材料，所述金属材料有利地从镍或铂中选择。12.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，第二部分(2)的导电材料为陶瓷材料，所述陶瓷材料从ReO2、ReO3、Cr2O3、VO和Ti O中选择。13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中，将比较电极(I，2)组装在电化学系统中，随后通过在工作电极(3)、对电极(4)和比较电极(I，2)之间施加电流来向第一部分(I)掺杂，这三个电极全部都浸没在电解质(5)中。14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中，通过冶金方法、通过化学方法、通过物理或电化学方法使第一部分(I)与第二部分(2)直接接触。
【文档编号】G01N27/30GK105874326SQ201480063834
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年11月19日
【发明人】S·热涅斯, M·阿利亚, S·莱伦斯
【申请人】雷诺两合公司