电极组合物、电化学电池及制备电化学电池的方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本专利申请要求2013年5月30日提交的美国临时专利申请号61/828, 848的优 先权，该申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及电极组合物、电化学电池、以及制备电化学电池电极的方法。
【背景技术】
[0004] 粉末状合金和导电粉末诸如炭黑已被用于制备用于锂离子电池的电极，其过程涉 及将粉末状活性成分与聚合物粘合剂诸如聚偏二氟乙烯混合。将混合的成分在聚合物粘合 剂的溶剂中制备为分散体，并涂覆到金属箱基底或集电器上。所得的复合电极在附着到金 属基底的粘合剂中包含粉末状活性成分。
[0005] 二次电化学电池诸如锂离子电池能够可逆地进行多次充电和放电。就锂离子蓄电 池而言，通过使电池电极锂化和脱锂来实现锂离子电化学电池的充电和放电。
[0006] 当构造锂离子电池时，其通常在正极中包含锂离子，并且在负极中无锂离子。在电 池的初始循环反应（充电）期间，锂从正极转移至负极，直到负极已经达到其吸收锂离子的 容量。在第一放电时，锂离子从锂化的负极迀移回到正极。
[0007] 通常，在第一充电后并不是所有在负极中的锂离子都能够迀移出负极。这导致所 谓的电池容量中不可逆的损耗。来自附加循环（在第一循环后）的电池容量中的损耗被称 为容量衰减。容量衰减的原因包括在重复循环时电极材料的形态上的改变、在重复循环时 有源电极材料上绝缘层的积聚或其它理由。
【发明内容】
[0008] 期望的锂离子电池是在循环中具有低体积膨胀并且在多次循环后具有低容量损 耗（衰减）的锂离子电池。
[0009] 提供可用于制备电极的电极组合物将是有利的，所述电极提供在多次循环后的减 小的容量损耗和在循环中较低的体积膨胀。
[0010] 在第一方面，本发明因此提供电极组合物，该电极组合物包含：硅合金、石墨碳、粘 合剂和含有碳纳米管的导电添加剂，该硅合金包含硅、铁并任选地包含碳，硅合金能够经历 锂化和脱锂。
[0011]出人意料的是，本发明人已发现在制备电极组合物中使用包含碳纳米管的导电添 加剂提供在多次循环后的减小的衰减和降低的体积膨胀。所公开的包含碳纳米管导电/导 电性添加剂的电极可改善采用基于（优选微粒）合金粉末的电极的可再充电锂离子电池中 的循环寿命。所公开的导电性添加剂还可允许制造具有改善的容量的可再充电锂离子电 池。
[0012] 优选地，组合物包含10重量％至80重量％的硅合金，优选地20重量％至70重 量％的硅合金，更优选地30重量％至70重量％的硅合金，并且最优选地40重量％至70重 量％的硅合金。
[0013] 优选地，组合物包含80重量％至10重量％的石墨碳，40重量％至15重量％的石 墨碳，并且更优选地35重量％至20重量％的石墨碳。
[0014] 优选地，组合物包含1重量％至20重量％的粘合剂，2重量％至20重量％的粘合 剂，更优选地4重量％至15重量％的粘合剂或4重量％至12重量％的粘合剂，最优选地4 重量％至10重量％的粘合剂。
[0015] 优选地，组合物包含0. 2重量％至10重量％的碳纳米管，更优选地0. 5重量％至 5重量％的碳纳米管，并且最优选地1重量％至3重量％的碳纳米管。
[0016] 根据本发明的电极组合物可用于负极或正极中。
[0017] 然而优选地，组合物将用于负极（阳极）中。
[0018] 粘合剂优选地包含聚丙烯酸盐。更优选地，粘合剂包含聚丙烯酸锂。聚丙烯酸锂 可由被氢氧化锂中和的聚（丙烯酸）制成。
[0019] 在本专利申请中，聚（丙烯酸）包括丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的任何 聚合物或共聚物，其中共聚物的至少约50摩尔％、至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、至 少约 80摩尔％、或至少约90摩尔％是使用丙烯酸或甲基丙烯酸制备的。可用于形成这些 共聚物的可用的单体包括例如具有含1至12个碳原子的烷基基团（支化或非支化的）的 丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰 胺、丙烯酸羟烷基酯等。特别要关注的是水溶性（特别是在中和或部分中和之后）丙烯酸 或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物。水溶性取决于聚合物或共聚物和/或组合物的分子量。 聚（丙烯酸）是高水溶性的，并且优选地与包含大摩尔份数丙烯酸的共聚物一起使用。聚 (甲基丙烯酸）的水溶性稍弱，特别是在较大分子量时。
[0020] 粘合剂可与其它聚合物材料共混以制备材料的共混物。这样做可例如提高粘附 力、提供增强的传导性、改变热特性或影响粘合剂的其它物理特性。
[0021 ] 电极组合物可包含促进粉末状材料或导电添加剂粘附至粘合剂的增粘剂。增粘剂 与粘合剂的组合可帮助电极组合物更好地适应在重复的锂化/脱锂循环期间粉末状材料 中可发生的体积变化。
[0022] 如果使用增粘剂，那么增粘剂可作为聚丙烯酸锂粘合剂的一部分（例如，以添加 的官能团的形式）制成，可为粉末状材料上的涂层，可添加至导电添加剂，或者可为此类措 施的组合。增粘剂的示例包括硅烷、钛酸酯和膦酸酯。
[0023] 可以采用多种硅合金以制备电极组合物。除硅和铁之外，示例性硅合金可例如包 含银、锂、锡、祕、铅、铺、锗、锌、金、钼、钯、砷、错、镓、铟、铭、钼、银、妈、钽、铜、钛、fji、络、银、 钴、锆、钇、碳、氧、镧系元素、锕系元素，或包含上述金属或准金属中任一种的合金，以及本 领域技术人员将熟悉的其它粉末状活性金属和准金属。
[0024] 组合物的硅合金和/或石墨组分优选地为颗粒/粉末形式。此类粉末可在一个 尺寸上具有不大于60 μm、不大于40 μm、或不大于20 μm、或甚至更小的最大长度。粉末的 最大粒径可例如为亚微米、至少1 μ m、至少2 μ m、至少5 μ m、或至少10 μ m或甚至更大。例 如，合适的粉末的最大尺寸通常为I ym至60 μπκΙΟ μπι至60 μηι、20 μπι至60 μηι、40 μπι至 60 μ m、1 μ m 至 40 μ m、2 μ m 至 40 μ m、10 μ m 至 40 μ m、5 μ m 至 20 μ m，或 10 μ m 至 20 μ m，或 Ιμπι 至 30μπι、1μπι 至 20μπι、1μπι 至 ΙΟμπι，或 0. 5μηι 至 30μηι、0. 5μηι 至 20μηι、0. 5μηι 至 10 μ m〇
[0025] 合金阳极材料通常为无定形或纳米晶（即，具有50mm或更小尺寸的微晶晶粒，微 晶的尺寸通过X射线衍射和谢勒法测定）以改善循环性能。此类微观结构通常由熔体纺丝、 机械研磨或溅射制成。对于这些，熔体纺丝和机械研磨是最具商业可行性的。
[0026] 可用的合金可具有纳米晶或无定形微观结构。X射线衍射可用于测定存在于合 金中的晶粒尺寸。可用的合金可具有微观结构，其中如由谢勒公式所测定的最大晶粒尺寸 为小于50nm、更优选地小于40nm、更优选地小于30nm、更优选地小于15nm、更优选地小于 10nm、最优选地小于5nm。
[0027] 可用的Si合金的示例是由式SixMyCz表示的合金，其中x、y和z表示原子％值，并 且a)x > 2y+z ; (b)x、y和z大于0 ;并且（C)M为至少铁并且可为与选自锰、钼、铌、钨、钽、 铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇、或它们的组合中的一种或多种金属结合的铁。
[0028] 因此，优选地，娃合金可为由式SixFeyCz表示的合金，其中x、y和z表示原子％值， 并且a)x > 2y+z，并且b)x、y和z各自大于0。
[0029] 优选地，X彡60,和/或y彡5。
[0030] 特别优选的硅合金包含约60原子％至约80原子％的硅，约5原子％至约20原 子％的铁，以及约5原子％至约15原子％的碳。
[0031] 最优选的硅合金可具有式Si73Fe17C1。，其中数字表示原子％，并且具有对于每种组 分± 10原子％、优选地±7原子％、更优选地±5原子％并且最优选地±3原子％的原子％ 范围。
[0032] 合金的颗粒可包括至少部分包围颗粒的涂层。所谓的"至少部分包围"意味着涂 层与颗粒的外部之间存在共同边界。涂层可起化学保护层的作用，并且可物理上和/或化 学上稳定所提供的颗粒的组分。另外，可用于稳定锂金属的涂层还可用作用于所提供的颗 粒的涂层。可用于涂层的其它示例性材料包括无定形碳、石墨碳、LiPON玻璃、磷酸盐诸如 磷酸锂（Li 2PO3)、偏磷酸锂（LiPO3)、二硫磺酸锂（LiS2O 4)、氟化锂（LiF)、硅酸锂（LiSiO3)和 原硅酸锂（Li2SiO 4)。涂层可通过研磨、溶液沉积、汽相工艺或本领域的普通技术人员已知 的其它工艺施加。
[0033] 电极组合物可包含诸如本领域技术人员将熟悉的添加剂。电极组合物可包含导电 稀释剂以有利于电子从粉末状材料转移至集电器。导电稀释剂包括但不限于碳（例如，用 于负极的炭黑和用于正极的炭黑、片状石墨等）、金属、金属氮化物、金属碳化物、金属娃化 物、和金属硼化物。代表性的导电碳稀释剂包括炭黑，诸如SUPER P和SUPER S炭黑（均得自 比利时特密高的MMM Carbon 公司（MMM Carbon，Timcal，Belgium))、SHAWANIGAN BLACK(德 克萨斯州休斯顿的雪佛龙化学公司（Chevron Chemical Co.，Houston，TX))、乙炔黑、炉黑、 灯黑、石墨、碳纤维以及它们的组合。
[0034] 在第二方面，本发明提供一种电化学电池，该电化学电池包括正极、负极、以及电 解质，其中负极包含关于第一方面所讨论的组合物。
[0035] 在第三方面，本发明提供包括根据第二方面的两个或更多个电化学电池的蓄电 池。
[0036] 在第四方面，本发明提供制备电化学电池电极的方法，该方法包括提供集电器，提 供根据第一方面的电极组合物，以及将包含电极组合物的涂层施加至集电器。
[0037] 为了制备电极，优选地制备负极，将硅合金、石墨碳、粘合剂和含有碳纳米管的导 电添加剂以及任何选择的添加剂诸如导电稀释剂、填料、增粘剂、用于涂层粘度调节的增稠 剂诸如羧甲基纤维素以及本领域技术人员已知的其它添加剂在合适的涂层溶剂诸如水或 N-甲基吡咯烷酮（NMP)中混合，以形成涂层分散体或涂层混合物。将分散体充分混合，并且 然后通过任何适宜的分散体涂布技术诸如刮刀涂布、凹口棒涂、浸涂、喷涂、电喷涂布或凹 版涂布来施加至箱集电器。集电器通常是导电金属的薄箱，诸如例如铜、铝、