电极、电化学电池及形成电极和电化学电池的方法
【专利说明】电极、电化学电池及形成电极和电化学电池的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请是2011年12月21日提交的第13/333, 864号美国申请的部分继续申请，其 要求2010年12月22日提交的第61/426, 446号美国临时申请和2011年5月20日提交的 第61/488, 313号美国临时申请的权益，通过引用的方式将上述申请的整体内容并入本文。
[0003] 背景 发明领域
[0004] 本公开内容涉及电化学电池（cell)和用于电化学电池的电极。具体而言，本公开 内容涉及用于电池组（battery)的包含硅和碳复合材料的电极和电化学电池。
[0005] 相关抟术描沐
[0006] 锂离子电池组通常包括位于阳极和阴极之间的隔板和/或电解质。在一类电池 中，将隔板、阴极和阳极材料单独地形成为片或膜。随后将阴极片、隔板片和阳极片与分隔 阴极和阳极（例如，电极）的隔板一起堆叠或乳制以形成电池。对于待乳制的阴极、隔板和 阳极，各个片必须足够可变形或有弹性以被乳制而不失效，例如破裂、破碎、机械失效等。典 型的电极包括在导电金属（例如，铝和铜）上的电化学活性材料层。例如，可以将碳连同惰 性粘合材料一起沉积在集电器上。常使用碳，因为其具有优异的电化学特性且还是导电的。 电极能被乳制或切割成片，然后分层堆积为堆。所述堆具有电化学活性材料，所述电化学活 性材料与其间的隔板交替。
[0007] 发明概述
[0008] 在某些实施方案中，提供了电极。所述电极可包括集电器和与所述集电器电连通 的膜。所述膜可包含使膜保持在一起的碳相。所述电极还可包含将膜粘接在集电器上的电 极附接物质。
[0009] 所述膜可以是单片的自支撑膜。另外，所述膜可包含分布在碳相中的硅颗粒。所 述碳相可包括硬碳。此外，所述膜可包含孔隙，并且至少一部分电极附接物质可在膜的孔隙 内。例如，以膜的体积计，孔隙率可为约5%至约50%和/或约1 %至约70%。
[0010] 所述电附接物质可包含聚合物，例如聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯和聚丙烯酸。此 外，所述电极附接物质可为基本上不导电的。所述电极附接物质可允许阳极活性材料和集 电器膨胀而不使电极显著失效。例如，电极可以被弯曲为至少7mm的曲率半径而不显著破 裂。
[0011] 在某些实施方案中，提供了形成电极的方法。所述方法可包括将电极附接物质夹 在集电器与包含电化学活性材料的固体膜之间，以使得电极附接物质将所述固体膜粘接于 集电器，并且所述固体膜与集电器电连通。在一些实施方案中，所述固体膜至少部分地将电 极附接物质吸收到该膜的孔隙中。
[0012] 在某些实施方案中，提供了电化学电池。所述电化学电池可包括多孔隔板片及夹 在所述多孔隔板片与上述电极之间的电池附接物质。所述电池附接物质可包含聚偏二氟乙 烯。所述电池附接物质可涂覆所述多孔隔板片和所述电极中的至少之一或两者。例如，涂 覆所述多孔隔板片的电池附接物质可为第一电池附接物质，且涂覆所述电极的电池附接物 质可为在化学上与第一电池附接物质不同的第二电池附接物质。
[0013] 在某些实施方案中，提供了形成电化学电池的方法。所述方法能包括将电池附接 物质夹在多孔隔板片与上述电极之间。所述方法进一步包括用所述电池附接物质涂覆所述 多孔隔板片和所述电极中的至少之一或两者。此外，所述方法可包括在将所述电池附接物 质夹在所述多孔隔板片与所述电极之间后，加热所述电池附接物质。
[0014] 在某些实施方案中，提供了电极。所述电极可包括集电器和与所述集电器电连通 的膜。所述膜可包含使膜保持在一起的碳相。所述电极还可包含使膜粘接于集电器的电极 附接物质。所述膜可包含孔隙并且至少约90 %的孔隙可基本上不含电极附接物质。
[0015] 所述电极附接物质可为基本上不导电的。此外，所述电极附接物质可形成基本上 布置在膜的整个表面上的基本均匀的层。所述电极附接物质可包含不溶于非水性电解液的 聚合物。在一些实施方案中，所述非水性电解液包含碳酸酯溶剂。所述聚合物可包括聚酰 胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯。所述集电器可包含铜。
[0016] 在一些实施方案中，所述电极可进一步包含夹在所述集电器和与集电器电连通的 第二膜之间的第二电极附接物质。所述膜可包括阳极。所述阳极可包含硅。所述膜可包含 孔隙。例如，以膜的体积计，孔隙率可以为约5%至约50%或约1%至约70%。所述膜可具 有基本上不含电极附接物质的表面。
[0017] 在某些实施方案中，提供了形成电极的方法。所述方法可包括提供在集电器第一 侧面上涂覆有第一电极附接物质的集电器。所述第一电极附接物质可基本上为固态。所述 方法还可包括：将包含电化学活性材料的第一固体膜布置在第一电极附接物质上；并加热 所述第一电极附接物质以使第一固体膜粘接于集电器。
[0018] 所述方法可进一步包括在集电器的第二侧面上提供第二电极附接物质。所述第二 电极附接物质可基本上为固态。此外，所述方法可包括将包含电化学活性材料的第二固体 膜布置在第二电极附接物质上；并加热所述第二电极附接物质以将第二固体膜粘接于集电 器。加热所述第一电极附接物质和加热所述第二电极附接物质可同时发生。
[0019] 在一些实施方案中，提供集电器可包括在集电器的第一侧面上用聚合物溶液涂覆 所述集电器；并干燥所述聚合物溶液以形成第一电极附接物质。提供第二电极附接物质可 包括在所述集电器的第二侧面上用聚合物溶液涂覆该集电器；并干燥所述聚合物溶液以形 成第二电极附接物质。
[0020] 在其它实施方案中，提供集电器可包括在集电器的第一侧面上提供聚合树脂；并 挤出涂覆所述聚合树脂以形成第一电极附接物质。提供第二电极附接物质可包括在所述集 电器的第二侧面上提供聚合树脂；并挤出涂覆所述聚合树脂以形成第二电极附接物质。
[0021] 在所述方法的一些实施方案中，所述第一电极附接物质包含不溶于非水性电解液 的聚合物。所述非水性电解液可包含碳酸酯溶剂。所述聚合物能包括聚酰胺酰亚胺、聚偏 二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯。在所述方法的某些实施方案中，加热包括热层压、辊压或平压。
[0022] 附图简述
[0023] 图1示出了形成复合材料的方法的实施方案，其包括形成包含前体的混合物，浇 铸所述混合物，干燥所述混合物，固化所述混合物以及热解所述前体；
[0024] 图2是平均率为C/2. 6的放电容量的曲线图；
[0025] 图3是平均率为C/3的放电容量的曲线图；
[0026] 图4是平均率为C/3. 3的放电容量的曲线图；
[0027] 图5是平均率为C/5的放电容量的曲线图；
[0028] 图6是平均率为C/9的放电容量的曲线图；
[0029] 图7是放电容量的曲线图；
[0030] 图8是平均率为C/9的放电容量的曲线图；
[0031] 图9A和9B是对于20wt. % Si的固定百分比，作为来自2611c的PI衍生的碳与石 墨颗粒的各种重量百分比的函数的可逆容量和不可逆容量的曲线图；
[0032] 图10是作为碳的重量百分比的函数的第一循环放电容量的曲线图；
[0033] 图11是作为热解温度的函数的可逆（放电）和不可逆容量的曲线图；
[0034] 图12是4. 3cmX4. 3cm的不含金属箱支撑层的复合阳极膜的照片；
[0035] 图13是进行循环之前的复合阳极膜的扫描电子显微镜（SEM)显微照片（焦点未 对准的部分是阳极的底部部分，而焦点对准的部分是复合膜的裂开的边缘）；
[0036] 图14是进行循环之前的复合阳极膜的另一 SEM显微照片；
[0037] 图15是被循环10次循环后的复合阳极膜的SEM显微照片；
[0038] 图16是被循环10次循环后的复合阳极膜的另一 SEM显微照片；
[0039] 图17是被循环300次循环后的复合阳极膜的SEM显微照片；
[0040] 图18包括复合阳极膜的横截面的SEM显微照片；
[0041] 图19是显示出由循环导致的形成于膜中的褶皱的复合膜的照片；
[0042] 图20是显示出由循环导致的膜解体的无电极附接物质的复合膜的照片；
[0043] 图21是含聚偏二氟乙烯（PVDF)电极附接物质的复合膜的照片；
[0044] 图22是含聚酰胺酰亚胺（PAI)电极附接物质的复合膜的照片；
[0045] 图23是对于含不同电极附接物质和不含电极附接物质的样品，作为循环的函数 的质量放电容量密度的曲线图；
[0046] 图24是对于含PAI电极附接物质和不含电极附接物质的样品，在平均充电率为 C和平均放电率为C时，作为循环的函数的第8次放电容量百分比形式的放电容量的曲线 图；
[0047] 图25是对于含PAI电极附接物质和不含电极附接物质的样品，在平均充电率为 C/5和平均放电率为C/2时，作为循环的函数的第8次放电容量百分比形式的放电容量的曲 线图；
[0048] 图26是对于含PAI电极附接物质的样品和含PVDF电极附接物质的样品，在平均 充电率为C/5和平均放电率为C/5时，作为循环的函数的第2次放电容量百分比形式的放 电容量的曲线图；
[0049] 图27A-D示出了组装用于热层压的电极堆的示例方法；
[0050] 图28是比较由将复合膜粘接于集电器的不同方法形成的电极组件的平均不可逆 容量的柱状图；
[0051] 图29是对于含电池附接物质的电池和不含电池附接物质的电池，作为循环次数 的函数的放电容量的曲线图；
[0052] 图30是对于含电池附接物质的电池，比较具有不同隔板材料的样品的作为循环 次数的函数的放电容量的曲线图；
[0053] 图31是对于含电池附接物质的电池，比较具有不同电解质的样品的作为循环次 数的函数的放电容量的曲线图；
[0054] 图32是显示出阳极膜褶皱的电极的照片；
[0055] 图33A-C是阳极膜的照片，其中向电池施加（A) 1001b，⑶751b和（C) 501b的压 力；以及
[0056] 图34是显示出无褶皱的阳极膜的照片。
[0057] 详细描述
[0058] 本申请描述了电极（例如，阳极和阴极）、电化学电池及形成可包含碳化聚合物的 电极和电化学电池的方法的某些实施方案。例如，包含含有硅的前体的混合物能形成硅复 合材料。该混合物包含碳和硅二者，因此可被称为硅复合材料以及碳复合材料。可用于下 述某些电极、电池和方法的混合物及碳复合材料和碳-硅复合材料的实例描述于2011年1 月18日提交的第13/008,800号美国专利申请，该专利申请于2011年7月21日公布为第 2011/0177393 号美国申请公开并且名称为 "Composite Materials for Electrochemical Storage (用于电化学储能的复合材料）"，其整体内容通过引用的方式并入本文。另外，还 公开了在复合膜与集电器之间和/或在电极与隔板之间采用附接物质形成电极和/或电化 学电池的方法的某些实施方案。还提供了减少阳极褶皱的方法。
[0059] I.复合材料
[0060] 典型的碳阳极电极包括集电器，例如铜片。碳连同惰性粘合材料一起被沉积在集 电器上。常使用碳，因为其具有优异的电化学性质且还是导电的。如果去除集电器层（例 如，铜层），则碳不能自身机械支撑。因此，常规电极需要诸如集电器的支撑结构以能够用作 电极。本申请描述的电极（例如，阳极或阴极）组合物能形成自支撑的电极。消除或最小 化对金属箱集电器的需求，因为导电的碳化聚合物用于阳极结构中的电流收集以及用于提 供机械支撑。集电器在需要高于某一阈值的电流的某些应用中可为优选的。下文第II部 分描述了将复合膜（例如，块）粘接于集电器的方法。与一类常规锂离子电池组电极中悬 浮于非导电性粘合剂中的微粒碳相反，碳化聚合物可在整个电极中形成基本上连续的导电 碳相。使用碳化聚合物的碳复合掺合物的优点包括，例如，1)较高的容量，2)增强的过充电 /放电保护，3)由于消除（或最小化）金属箱集电器而产生的较低的不可逆容量，以及4) 由于较简单的制造而产生的潜在成本节约。
[0061]目前用于可再充电锂离子电池的阳极电极通常具有约200毫安小时/克的比容量 (包括金属箱集电器、导电添加剂和粘合材料）。石墨，即用于大多数锂离子电池组阳极的 活性材料，具有372毫安小时/克（mAh/g)的理论能量密度。相比之下，硅具有4200mAh/g 的高理论容量。然而，锂化后，硅膨胀超过300%。由于该膨胀，包含硅的阳极会膨胀/接触 并失去与其余阳极的电接触。因此，硅阳极应当被设计为能够膨胀，同时与其余电极保持良 好的电接触。
[0062] 本申请还描述了使用碳化聚合物制造单片自支撑阳极的方法的某些实施方案。由 于将聚合物转化为导电且电化学活性的基质，因此所得的电极为足够导电