专利名称：用于电化学电池的电极室、用于其的更新系统及为此而使用的乳剂的制作方法
用于电化学电池的电极室、用于其的更新系统及为此而使
用的乳剂本发明涉及一种用于电化学电池的电极室。此外，本发明涉及一种用于本发明的电极室的更新系统。本发明还涉及一种本发明的电极室使用的乳剂。同时，本发明涉及一种包含所述电极室的电化学电池。电化学电池在本领域中是广泛已知的。燃料电池是电化学电池的一个实例。在下文中我们将主要提及燃料电池作为电化学电池。然而，应该理解的是其他电化学电池也适合用于本发明。基于在下文中所给出的说明，本领域技术人员将能够容易地确定本发明的电极室的其他应用领域。在下文中我们将具体提及所谓的低温燃料电池，在所述电池中氢和氧用于提供电能。更具体地，聚合物燃料电池可用于此，一种所谓的“质子交换膜燃料电池”(PEMFC)，其中氢用作能量载体。所述燃料电池的电效率在45% -90%之间，取决于电池的质量和环境。已知的PEMFC的缺点是产生电能的成本，超过性能(产生的功率量)。在现代的燃料电池中需要的钼的量是现在差的价格/性能比率的原因。因此，本发明旨在提供一种用于电化学电池的改进的电极室。更具体地，本发明旨在提供另外一种可替代现在应用的电极室的电极室。此外，本发明旨在提供一种电极室，其中催化剂具有改进的效能或改进的对反应物的可达性。此外，本发明旨在提供一种用于本发明的电极室的更新系统。另外，本发明旨在提供一种本发明的电极室使用的乳剂。电化学电池也是本发明的部分，其中该电池包含上述的本发明的电极室。至少一个上述的目标是通过用于电化学电池的电极室提供，该电极室包含乳剂和流体中的催化剂部分。因为催化剂部分包含在流体中，催化剂部分的可达性大大改进。催化剂部分是在双连续微乳中原位产生的。该过程是通过首先向第一双连续微乳的水相中加入金属复合物(氧化剂且也对催化剂是可还原的)发生。接着，将还原剂溶解于第二双连续微乳的水相中。两种乳剂混合而产生其中形成催化剂部分的双连续微乳，因为当金属复合物在与还原剂接触时金属复合物被还原。可制作本发明的电极室用作阴极室和用作阳极室。因此，可将氧化剂提供给阴极室并可将燃料提供给阳极室。为此目的，所述室将装配有供给系统以分别加入氧气和燃料。在本发明中所述催化剂部分被吸收在流体中。这一事实提供的优点是，在一段时间的操作之后，当部分的催化剂部分或其他物质变得不活泼时，流体可以简单更新。例如， 更新系统可具有一个乳剂的储备容器和一个使用过的乳剂的存储容器、将两个容器与电极室相连的导管、和一个将乳剂自所述室移至使用过的乳剂的存储容器和将新鲜乳剂自新鲜乳剂的储备容器移至电极室的传送单元。传送单元可为例如泵。这将使得将至少部分使用过的具有减少活性的乳剂自电极室移至使用过的乳剂的存储容器成为可能。然后，或同时，可将新鲜乳剂自新鲜乳剂的储备容器提供给电极室。在本发明的范围内，甚至可以以如下方式管控电化学电池，即对电极室中的乳剂进行连续更新。特别地，当催化剂迅速变得不活泼时这可以是有用的。根据本发明，电化学电池另外优选包含自电极室供给氧化剂、还原剂和流体的至少一种或将氧化剂、还原剂和流体的至少一种供给至电极室的供给工具。例如，这些工具可为导管、传送单元和储备容器。本发明还提供一种用于本发明的电极室的更新系统，包括乳剂的储备容器和如上所述的其他部分。本发明的更新系统优选包含储备容器和将氧化剂、还原剂和流体的至少一种供给至电极室的供给工具。最后，本发明涉及一种用于如上所述电极室的乳剂，包括亲水相、疏水相和表面活性物质。所述乳剂还将在亲水相和疏水相的至少一相中包含催化剂。本发明的乳剂可以不同形式应用。所述乳剂涉及一种双连续微乳，所述微乳是通过将亲水相、疏水相和表面活性物质组合而形成的。例如，亲水相可在疏水相中乳化，或疏水相可在亲水相中乳化。然而，也可形成双连续结构。接着，催化剂物质的盐或金属复合物随后可供应至一种乳剂的亲水相。还原物质可用于相应的乳剂。当这两种乳剂混合时，将发生沉淀反应形成催化剂部分。可以组合使用的盐、金属复合物和还原物质的实例如下-金属复合物=H2PtCl6-还原剂=N2H4此时形成的是组合的钼(Pt)催化剂部分。催化剂对于吐或&无优选。Pt是适
合二者的。-金属复合物RuCl3-还原剂=NaBH4此时形成的是组合的钌(Ru)催化剂部分。催化剂对于H2或&无优选。金属复合物事实上是催化剂部分的前体。除上述以外的可同样应用的其他前体有，例如a.铂前体i. H2PtCl6 (六氯钼酸)或H2PtCl6 · xH20 (六氯钼酸水合物)ii. K2PtCl4 (四氯钼(II)酸钾)或K2PtCl4 · XH2O(四氯钼(II)酸钾水合物)iii. Pt (NH3) 4 (NO3) 2(四胺硝酸钼)iv. Pt (C5H7O2)2(乙酰丙酮钼(II))b.钌前体i. Ru (NO) (NO3) 3 (亚硝酰基硝酸钌(III))ii. Ru(dip)3Cl2 其中 dip = 4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(钌-三-dip-氯化物)，iii. RuCl3 (氯化钌)c.钯前体LPd(NO3)2 (硝酸钯)d.镍前体i. NiCl2 (氯化镍)或NiCl2-xH20(氯化镍水合物)ii.Ni(N03)2(硝酸镍)或Ni (NO3)2 (硝酸镍水合物)
iii.Ni (CH3COO) 2 (醋酸镍)或 Ni (CH3COO) 2 · xH20 (醋酸镍水合物)iv. Ni (AOT)2其中AOT = 二乙基己基)硫代琥珀酸(Α0Τ 的镍盐)e.还原布丨i.H2(氢)气ii. NaBH4 (硼氢化钠)iii. NaHSO3(亚硫酸氢钠)iv. N2H4 (胼)或 N2H4 · xH20 (水合胼)v. C2H4 (OH)2 (乙二醇)vi. CH3OH(甲醇)vii. C2H5OH (乙醇)下列氧化剂是可与上述前体/催化剂一起使用的物质的实例。这些氧化剂优选如下a.氧化剂i.氧气具有与钼的强相互作用，其次是钯、镍和钌ii.空气同上，但氮气的物理吸附影响氧气的吸附，使效率降低。iii.氯化物对镍的亲和力最高，然后是钌，接着是钯和钼(不一定)iv. 二氧化氯与以上对于氯化物的相同(不一定)b.燃料i.氢气对钯的结果最好，然后是镍、钼和钌ii.醇(甲醇、乙醇、……)钼较好，易中毒，然后是钯和镍，最后是钌(不一定)iii.烷烃(^、(2、(3、(；、(5、(6、(7 和另外的，像甲烷(C1)至庚烷(C7)等等iv.酸碳酸(H2CO3)等等本发明的一个主要优点是电化学电池可易于制备，电化学电池的使用非常灵活， 例如通过改变催化剂、氧化剂、还原剂等的浓度或性质，并且电极室包含自行恢复的乳齐U。 后者是由于以下事实，即电极室流体中的浓度改变被自然混合中和。流体蒸发(如果流体是液体)，或气体逃逸(如果流体是气体)，可容易通过供给另外的流体而被平衡。所述供给可与流体更新同时进行。已经注意到本发明的一个优点是，在本发明的微乳中的合成催化剂部分符合实际应用的电极室。值得注意的是钼——例如用作催化剂——在本电极室中的量降至现有技术已知的电极中的1/1000。因此，与现有技术已知的电化学电池相比，使用本发明将大大降低成本。还有的优点是根据本发明生产电化学电池比用现有技术更加简单。以上我们已经描述乳剂——具体地为微乳并且更具体地为双连续微乳——如何可通过组合并混合两种乳剂生成。另一个可能是将含相应催化剂的糊剂吸收入水相或疏水相中，优选水相。以这种方式，例如，催化剂可不经氧化还原反应被吸收在乳剂的亲水相中。在一个试验中，如下文所述，制造电化学电池(在该实例中为燃料电池)具有本发明的电极室。阳极室由本发明的电极室构成，而阴极室由本领域中已知的阴极构成。将现有技术中已知的质子交换膜置于这两个室之间。
图1示出燃料电池的示意图。图2示出VI测试结果。
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图1示出燃料电池1的示意截面图，具有阳极侧2、阳极4、阴极侧3和阴极5。质子交换膜6置于阳极和阴极之间。燃料(例如氢气11)通过供给系统7导入阳极侧的气体扩散层2'。在阳极4中，氢气分子分裂为质子13和电子12，释放出电子。该分裂通过催化剂18激发。可能存在的未使用的燃料将通过排出装置8自阳极侧2移除。在阴极侧3，氧化剂(例如氧气14)通过供给系统9导入气体扩散层3'。氧气与质子13反应，借助H3O+ 离子17通过质子交换膜导入阴极。在该过程中，氧气14吸收通过电池1外侧的导体20、 21和电流消耗器(例如灯22)导入阴极的电子12而分裂为与质子13结合的02_离子16。 由此形成的水分子23通过排出装置8移除。在反应过程中产生的热量也自阴极侧3移除。 在两个电极室中，已吸收了传导性碳19，以促进电子12的传导。新鲜的催化剂流体可通过导管M、25提供给两个电极室4、5。所述(使用过的)流体——已经在电极室内部——可通过排出装置沈、27移除。图2中所示的VI测试结果表明，电化学电池给出电流在50毫安至550毫安之间仅有小的线性减少的非常稳定的图像。在约550毫安时的电压为约600毫伏。在50毫安时的电压为约800毫伏。寿命测试表明本发明的电极室保持非常稳定。实施例合成微乳材料二乙基己基)硫代琥珀酸钠盐(A0T，98% )、正庚烷(> 99. 9% )、氯化钼酸水合物(H2PtCl6-XH2O, > 99.9% ), N2H4-XH20,100% )、软化水。诚分别通过将软化水、正庚烷和AOT混合制备两种双连续微乳。双连续性是在20重量％的水和正庚烷-AOT重量比为2时建立的。在一种微乳的水相中，预先加入金属复合物 (H2PtCl6)。在另一种微乳的水相中，溶解还原剂(N2H4)。当已经生成两种微乳时将二者混
合在一起。钼催化剂部分以这种方式在双连续微乳中原位形成。试验燃料电池材料1. Nafion 膜 ALFA42177. VA (VffR International 公司，Basisweg 34，1043AP 阿姆斯特丹，荷兰)。2. Toray Carbon Paper, Teflonated, TGP_60(Alfa Aesar GmbH & Co KG 公司， Zeppelinstrasse 7,76185 卡尔斯鲁厄，德国)。3. Carbon Black Vulcan XC 72R (Sepulchre SA/NV 公司，WaterleliglUaan -Αν. des Nenuphars 19/B. 6-1160，布鲁塞尔，比利时)。4.自组装的微乳并在 DelftChemTech， Technische Universiteit DelftCJulianalaan 136，^^BL代夫特，荷兰)的钼纳米部分中生长。装置1.质子交换膜燃料电池(PEMFC) (h_tec ffasserstoff-Energie—Systeme GmbH公司，Hydrogen Energy Systems, Lindenstrasse 48a, D-23558 吕贝克，德国)。2.生成氢气和氧气的多种来源的电解槽。
3.多种来源的电压表、安培计、若干电阻和电线。4.多种来源的玻璃器皿(圆锥形蒸馏器、平板、移液管或量筒)。5.多种来源的手术刀、扳手和内六角扳手(L-key)、匙。双连续微乳完全掩藏在作为燃料电池部分的电极室中。在该试验中使用的是具有商业设计的阴极。阳极由双连续微乳组成。接着，在阳极侧H2和在阴极侧O2是使用电解槽引入。然后测量该燃料电池的VI曲线。其他的变型——不同于上述具体设计——在下列结论的保护措施内是可能的。例如，电化学电池的两个电极室可根据本发明制备。而且，取决于实际设计，如果上述具体氧化剂为例如氧气，则经常可使用另一种氧化剂(例如空气或氯化物或二氧化氯)，这取决于系统中催化剂和其他使用的物质的类型。这同样适用可用于系统中的还原剂/燃料。
权利要求
1.一种用于电化学电池的电极室，包含双连续微乳，其中催化部分是在流体中原位产生的。
2.权利要求1的电极室，作为阴极室。
3.权利要求1的电极室，其特征在于，该电极室包括向所述室供给氧气的供给系统。
4.权利要求1的电极室，其特征在于，该电极室是更新系统的部分，所述更新系统具有一个乳剂的储备容器和一个使用过的乳剂的存储容器、连接每个容器与电极室的导管、和一个移动乳剂的传送单元，例如泵。
5.权利要求4的电极室，其特征在于，所述系统还包含供给氧化剂、还原剂和流体的至少一种的供给工具。
6.一种电化学电池，包含权利要求1-5之一的电极室。
7.一种用于权利要求1-3之一的电极室的更新系统，由下述部分组成一个乳剂的储备容器和一个使用过的乳剂的存储容器、连接每个容器与电极室的导管、和一个移动乳剂的传送单元。
8.用于权利要求1-3之一的电极室的更新系统，包括储备容器和供给电极室以氧化剂、还原剂和流体的至少一种的供给工具。
9.一种用于权利要求1-3之一的电极室的乳剂，包括亲水相、疏水相和表面活性物质； 还有在亲水相和疏水相的至少一相中的催化剂。
全文摘要
本发明涉及用于电化学电池的电极室，包括双连续微乳，其中催化部分是在流体中原位产生的，该电极室可作为阴极以及阳极。电极室包含向所述室供给燃料或氧化剂例如氧气的连接。电极室是更新系统的部分，所述更新系统具有一个乳剂的储备容器和一个使用过的乳剂的存储容器、连接每个容器与电极室的导管、和一个移动乳剂的传送单元，例如泵。
文档编号H01M4/92GK102210050SQ200980144500
公开日2011年10月5日 申请日期2009年10月6日 优先权日2008年10月7日
发明者G·J·M·科佩尔, K·N·K·考尔基, R·A·D·范拉滕 申请人:代尔夫特科技大学