一种电化学电池电极、含有该电极的电化学电池及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于电化学电池领域，特别涉及一种电化学电池电极、含有该电极的电化 学电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 进入21世纪以后，各种电子器件产品如手机、笔记本、可穿戴设备等层出不穷，极 大的丰富了广大用户的生活；同时，电动汽车及各类储能电站也如雨后春笋般迅速萌芽、发 展、壮大。以上高科技产品，具有一个共同特征：需要高性能、低成本的电池充当储能部件。
[0003] 现有的电池主要有一次电池和二次电池两大类；所谓一次电池，即无法反复充电 的电池，主要包括碳锌电池、碱性电池、糊式锌锰电池、纸板锌锰电池、碱性锌锰电池、扣式 电池（扣式锌银电池、扣式锂锰电池、扣式锌锰电池）、锌空气电池、一次锂锰电池等、水银 电池；所谓二次电池，即可充电电池，主要包括二次碱性锌锰电池、镍镉充电电池、镍氢充电 电池、锂充电电池、铅酸电池、太阳能电池。铅酸蓄电池可分为：开口式铅酸蓄电池、全密闭 铅酸蓄电池。而从外包装角度分析，现有电池主要分为软包装电池及硬壳包装电池，由于软 包装电池包装膜本身厚度小，可塑性大，被广泛的运用于各类高档一次电池和二次电池中。
[0004] 然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更高的体验需求：更轻、更 薄、更小、更持久、更安全便是这些体验具有代表性的几个方面，而更安全、更持久又是其中 最重要的体验之一，这就对储电器（电池）提出了更高的安全及能量密度需求；使用阻抗更 低的电极片、能量密度更高的电极材料是解决电芯安全性能、提高电芯能量密度的有效方 法。
[0005] 对于现有电极材料而言，往往是能量密度越高，其充放电体积膨胀率越大，因此充 放电过程中导致成品电芯电极涂层脱落的概率越高，从而导致电池循环性能变差。
[0006] 对于现有的导电材料，石墨稀（Graphene)由于其特殊的二维片层结构，赋予了其 具有已知材料中最优的导电性能；但是石墨烯的导电性能，主要体现在其在片层平面内； 而在垂直于片层的面上的电阻较大。
[0007] 有鉴于此，确有必要开发一种新的电化学电池电极，其不仅电阻率低，而且能够改 善电池的循环性能。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种电化学电池极片，包括集 流体和活性物质层，所述集流体与所述活性物质层之间设置有缓冲层，所述缓冲层的厚度 为5nm~20μm;所述缓冲层含有粘接剂和导电剂，所述导电剂包括石墨稀，所述石墨烯的 片层平面与所述集流体的平面夹角为Θ，且夹角Θ多45°的石墨烯的质量占石墨烯的总 量的比例大于或等于50%。此时，石墨稀倾向于垂直于集流体排布，因此涂布层与集流体之 间通过石墨烯片层平面导通，能够最大限度的发挥石墨烯导电性能优良的特点，从而降低 电池阻抗，减少发热量，提高电池安全性能。
[0009] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0010] -种电化学电池极片，包括集流体和活性物质层，所述集流体与所述活性物质层 之间设置有缓冲层，所述缓冲层的厚度为5nm~20μm;所述缓冲层含有粘接剂和导电剂， 所述导电剂包括石墨烯，所述石墨烯的片层平面与所述集流体的平面夹角为Θ，且夹角 Θ彡45°的石墨烯的质量占石墨烯的总量的比例大于或等于50%。
[0011] 作为本发明电化学电池极片的一种改进，所述缓冲层的厚度为10nm~10μm;所 述粘接剂的质量占所述缓冲层的质量的比例为0.5%~10%，所述导电剂的质量占所述缓 冲层的质量的比例为90%~99. 5%。
[0012] 作为本发明电化学电池极片的一种改进，所述粘接剂为聚偏氟乙烯（PVDF)、羧甲 基纤维素钠（CMC)和丁苯橡胶（SBR)中的至少一种；所述导电剂还包括导电炭黑、超级导电 碳、碳纳米管、导电炭纤维和科琴黑中的至少一种；所述石墨烯的质量占所述导电剂的总质 量的10%~100%。
[0013] 作为本发明电化学电池极片的一种改进，所述石墨稀的厚度为0. 3nm~300nm，所 述石墨烯的片层的平面尺寸（即石墨烯片层平面的等效直径，"等效直径"即为与平面面 积相等的圆的直径）小于或等于30μπι，石墨烯片层尺寸较大时，很难实现石墨烯的垂直排 布，因为此时石墨烯片层的势能较大，稳定性较差，因此平面尺寸小的石墨更有利于垂直排 布；所述石墨稀为氧化石墨稀、石墨稀和改性石墨稀（为了增加石墨稀片层对磁场的响应， 改性石墨烯可以为在石墨烯片层上复合/接枝有易磁化元素，如铁、钢、钴、镍等元素）中的 至少一种。
[0014] 作为本发明电化学电池极片的一种改进，夹角Θ多60°的石墨烯的质量占石墨 烯的总量的比例大于或等于50%，或/和夹角Θ彡45°的石墨烯的质量占石墨烯的总量 的比例大于或等于70%;Θ越大、比例越高，说明缓冲层中的石墨烯片层越倾向于垂直集流 体排布，就会有更多的石墨烯片层面连接集流体与涂敷层，能够更大限度的体现出石墨烯 优良的导电性能。
[0015]作为本发明电化学电池极片的一种改进，所述电化学电池包括镍氢电池、镍镉电 池、铅酸电池、锂离子电池、电容器、锌离子电池、锂硫电池或钠离子电池；所述极片包括正 极片或/和负极片。
[0016] 本发明还包括一种电化学电池，包括正极片、负极片、隔离膜、电解质和外包装，所 述正极片或/和所述负极片选自本发明所述的电极片。
[0017] 本发明还包括一种电化学电池的制备方法，主要包括如下步骤：
[0018] 步骤1 :电极片的制备：将含有石墨稀的导电剂、粘接剂以及溶剂混合，配制成固 含量大于或等于4%的浆料，之后涂敷在集流体上，并施加外力，使得石墨烯的片层平面与 集流体的平面的夹角Θ多45°，干燥后即得到含有底层处理层的集流体；之后将含有活性 物质的浆料布置于底层处理层的表面，烘干后即得到电极片待用；浆料固含量高时，同等胶 量下，粘度较大，虽然不利于石墨烯片层的移动，但是一旦石墨烯片层移动到固定位置后， 保持固定位置的效果会更佳；因为片状的石墨烯垂直于集流体上时势能较高，本身的稳定 性较差，高粘度浆料容易使得石墨烯片层保持垂直于集流体的状态；
[0019] 步骤2 :成品电化学电池制备：将步骤1得到的极片冷压、分条、焊接后，与对电极、 隔离膜组装得到裸电芯，之后入壳/入袋、干燥、注液、化成、整形得到成品电化学电池。
[0020] 作为本发明电化学电池制备方法的一种改进，步骤1所述浆料的固含量大于或等 于8% (固含量较高时，浆料粘度较大，石墨烯片层定向排布后，容易保持排布结构）。
[0021] 作为本发明电化学电池制备方法的一种改进，步骤1施加的外力为施加与集流 体夹角小于或等于45°的磁场，施加时间为浆料干燥前；所述干燥为冷冻干燥或加热干燥 (当采用加热干燥时，需尽量降低干燥速度，防止溶剂挥发产生较大的作用力破坏石墨烯的 定向排布）。
[0022] 本发明的有益效果在于：
[0023] 首先，石墨烯本身具有优良的导电性能，作为导电缓冲层导电剂能够显著降低电 池阻抗；
[0024] 其次，石墨稀倾向于垂直于集流体排布，因此涂布层与集流体之间通过石墨稀片 层平面导通，能够最大限度的发挥石墨烯导电性能优良的特点，从而降低电池阻抗，减少发 热量，提高电池安全性能；
[0025] 最后，制备过程中，浆料固含量高时，同等胶量下，粘度较大，虽然不利于石墨烯片 层的移动，但是一旦石墨烯片层移动到固定位置后，保持固定位置的效果会更佳；因为片状 的石墨烯垂直于集流体上时势能较高，本身的稳定性较差，高粘度浆料容易使得石墨烯片 层保持垂直于集流体的状态。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合【具体实施方式】对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方 式不限于此。
[0027] 比较例，负极集流体缓冲层制备：选择导电炭黑为导电剂，PVDFPVDF为粘接剂（质 量比为95:5)，配制得到固含量为40%的浆料，之后涂敷于铜集流体上，得到含有厚度为 3μm缓冲层的集流体；
[0028] 负极片制备：选择质量比为1:9的硅、石墨混合材料作为活性物质，配制得到负极 浆料，之后涂敷于上述集流体表面，得到负极电极片待用；
[0029] 成品电化学电池制备：将上述负极冷压、分条、焊接后，与正极、隔离膜卷绕得到裸 电芯，之后选择铝塑膜为包装袋，进行顶封、侧封、干燥、注液、化成、整形得到成品电化学电 池。
[0030] 实施例1，与比较例不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0031] 负极集流体缓冲层制备：选择片层厚度为2nm、平面尺寸为1μπι的石墨烯作为导 电剂，PVDF为粘接剂（质量比为95:5)，配制得到固含量为7%的浆料，之后涂敷于铜集流 体上，待浆料涂敷于集流体上后，施加磁场直至膜片上的浆料固化为止，控制磁场角度、强 弱及涂敷时的走带速度，使得约80%的石墨烯片层与集流体的夹角为60°左右，从而得到 含有厚度为〇. 6μm缓冲层的集流体；
[0032] 其余与比较例相同，这里不在赘述。
[0033] 实施例2,与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0034] 负极集流体缓冲层制备：选择片层厚度为2nm、平面尺寸为3μm、的石墨烯作为导 电剂，PVDF为粘接剂（质量比为95:5)，配制得到固含量为7%的浆料，之后涂敷于铜集流 体上，待浆料涂敷于集流体上后，施加磁场直至膜片上浆料固化为止，控制磁场角度、强弱 及涂敷时的走带速度，使得约50%的石墨烯片层与集流体的夹角为45°左右，从而得到含 有厚度为2μm缓冲层的集流体；
[0035] 其余与实施例1相同，这里不在赘述。
[0036] 实施例3,与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0037] 负极集流体缓冲层制备：选择片层厚度为2nm、平面尺寸为10μm、的石墨烯作为 导电剂，PVDF为粘接剂（质量比为95:5)，配制得到固含量为7%的浆料，之后涂敷于铜集 流体上，待浆料涂敷于集流体上后，施加磁场直至膜片上浆料固化为止，控制磁场角度、强 弱及涂敷时的走带速度，使得约70%的石墨烯片层与集流体的夹角为70°左右，从而得到 含有厚度为7μm缓冲层的集流体；
[0038] 其余与实施例1相同，这里不在赘述。
[0039] 实施例4,与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：
[0040] 负极集流体缓冲层制备：选择片层厚度为2nm、平面尺寸为10μm、的石墨烯作为 导电剂，PVDF为粘接剂（质量比为95:5)，配制得到固含量为7%的浆料，之后涂敷于铜集 流体上，待浆料涂敷于集流体上后，施加磁场直至膜片上浆料固化为止，控制磁场角度、强 弱及涂敷时的走带速度，使得约90%的石墨烯片层与集流体的夹角为80°左右，从而得到 含有厚度为8μm缓冲层的集流体；
[0041] 其余与实