一种高比能锂离子电池正极材料改性方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种高比能锂离子电池正极材料的表面氟离子改性方法。
技术背景
[0002]基于“摇椅”原理的锂离子电池因其能量密度高、工作电压高、安全性能好、储存时间长、工作温度范围宽、环境友好等优势，不仅是目前便携式电子产品的主要供能设备，也在动力工业、航天航空和武器装备等领域得到广泛应用，成为最重要的二次化学电源。面对新能源汽车和下一代便携式电子产品的使用要求，锂离子电池的技术水平还有待提高。其中关键的瓶颈之一就在于目前相对成熟的锂离子电池单体能量密度不高。而电极材料的储锂能力是影响电池能量密度的关键因素，采用高比容量的电极材料可以大幅提高电池的比能量。针对电极材料，国外的相关电池厂商和研究机构通常采用以下几种方式提高锂离子蓄电池单体的比能量水平:(1)提高正极材料的充电截止电压以达到更高比容量的目的；
[2]采用高容量的正极材料；(3)采用高容量的负极材料。
[0003]目前已经应用或接近应用的高比能正极材料有，高压钴酸锂材料，高镍的层状氧化物材料，5V高电压的镍锰酸锂材料或是富锂固溶体材料。这些材料在使用过程中不可避免的会遇到一些问题，包括:(1)在充放电过程中材料表面结构变化；(2)在高电压下与电解液反应严重；(3)电解液氧化分解。目前，改善高比能正极材料的方法主要包括:(1)在材料表面改性，减少电解液和材料之间的直接接触，降低副反应的发生；(2)对材料进行掺杂改性处理，提高材料自身框架结构的稳定性；(3)使用加入添加剂的高压电解液。其中，对材料进行表面处理是一种简便且行之有效的改性方法。
[0004]目前，关于锂离子电池正极材料表面改性方法的报道很多，最为常见的是金属氧化物表面包覆。而在诸多表面处理手段中，表面氟化处理是一种较为独特的处理手段。这是由于氟是自然界中电负性最强的元素，对电子的亲和性很强，因此氟对于增强材料晶体结构稳定性有其独特的优势。通常而言，掺杂氟的材料在充放电过程中能够表现出非常好的电化学稳定性。对正极材料进行表面氟化处理，用氟取代活性物质中部分的氧，也能起到稳定材料晶型、改善容量，提高循环稳定性的作用。从机理来看，氟化处理主要可以从以下几个方面改善材料的电化学性能:
1、锂离子的溶剂化/脱溶剂化更为迅速，促进锂离子地嵌入与脱出；
2、提高材料表面电子电导率；
3、减少电解液氧化分解；
4、在充放电过程中稳定材料表面结构；
5、阻止HF腐蚀活性材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料的表面氟离子改性方法，侧重于方法的简便性，实现在正极材料表面形成均匀的氟离子掺杂，工艺简单，适合工业化生产。
[0006]为达到上述目的，本发明提供了一种高比能锂离子电池正极材料改性方法，该方法包括:
步骤1，对氟化物进行预处理；优选地，所述的氟化物为氟化铵、氟化锂或氟化氢铵；步骤2，将步骤1中经过预处理的氟化物加入到极性溶剂中制成溶液或悬浮液，作为前驱液；
步骤3，将步骤2配置的前驱液与正极材料进行均匀混合；所述的氟化物的用量为正极材料质量的0.1%?10% ；
步骤4，对混合物在400°C -600°C下进行热处理，得到表面氟离子改性的正极材料样品Ο
[0007]上述的高比能锂离子电池正极材料改性方法，其中，所述的预处理是指研磨、过筛、干燥中的任意一种或几种的组合。
[0008]上述的高比能锂离子电池正极材料改性方法，其中，步骤2所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、卡比醇、丙酮中任意一种或几种的混合。
[0009]上述的高比能锂离子电池正极材料改性方法，其中，步骤2所述的前驱液浓度为0.001Μ-0.1Mo
[0010]上述的高比能锂离子电池正极材料改性方法，其中，步骤3所述的正极材料为LiNixCoyAl(1 xy)02，其中，0 彡 X 彡 1，0 彡 y 彡 1，x+y 彡 1。
[0011]上述的高比能锂离子电池正极材料改性方法，其中，步骤3所述的正极材料为Li1+nNixCoyMn(1 x y n)02，其中，0 < η < 1，0 ^ χ ^ 1, 0 ^ y ^ 1, x+y+n ^ 1 ο
[0012]上述的高比能锂离子电池正极材料改性方法，其中，步骤3所述的混合方式为球磨或搅拌，优选地，搅拌速率为200r/min?400r/min。
[0013]上述的高比能锂离子电池正极材料改性方法，其中，步骤4所述的正极材料表面氟离子掺杂量为0.1%?10%。
[0014]本发明还提供了上述的高比能锂离子电池正极材料改性方法得到的表面氟离子改性高比能锂离子电池正极材料。
[0015]本发明的技术方案具有以下优点:
采用氟化物作为氟化剂，表面氟化的改性锂离子电池正极材料，避免了采用气体氟源进行氟化所需的设备，降低了氟化过程的复杂程度。通过配置前驱液与后续混合工艺，使得氟化物与正极材料均匀混合。后续通过热处理除去材料中的残余离子，使得氟离子在表面均匀掺杂，氟化在材料表面均匀发生，且，正极材料在氟化前后晶体颗粒结构未发生改变，氟化后材料的电化学性能得到显著提高。
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例1所制备的表面氟化的镍钴铝酸锂正极材料的扫描电镜(SEM)与元素能谱图(放大倍数为8万倍)，其中，A为扫描电镜照片，B为氟元素分析图。
[0017]图2是本发明实施例2所制备的表面氟化镍钴铝酸锂正极材料的X射线衍射(XRD)图。
[0018]图3a是本发明实施例2所制备的表面氟化镍钴铝酸锂正极材料的电压曲线。
[0019]图3b是本发明实施例2所制备的表面氟化镍钴铝酸锂正极材料的与循环性能曲线。
[0020]图4是本发明实施例3所制备的表面氟化镍钴铝酸锂正极材料的倍率性能曲线(电压范围2.8-4.3V)0
[0021]具体实施方法
以下结合附图和实施例详细说明本发明。
[0022]实施例1
步骤1，将7.6g NH4F进行研磨、干燥处理；步骤2，将氟化物加入到300ml甲醇/乙醇的混合溶剂中